崔澤蘋,付 鵬,李 寧,王紹慶,劉元虎,李志合

(1.山東理工大學(xué) 農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院,山東 淄博 255049;2.山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255049)

生物質(zhì)作為資源豐富、清潔可再生的物質(zhì)性能源備受世界各國的關(guān)注. 在生物質(zhì)能熱化學(xué)利用方面，主要有直接燃燒、熱解、氣化、液化等方式. 與煤相比，生物質(zhì)含硫量低，含氫、氧量多，基本不含汞、砷、鉻等重金屬污染，其燃燒產(chǎn)生的灰可作為土壤肥料改善土壤品質(zhì)[1-2]. 但灰分中含有的堿及堿土金屬容易形成碳酸及硅酸化合物導(dǎo)致爐膛結(jié)渣、流化床床料粘結(jié)聚團(tuán)等現(xiàn)象，同時對生物質(zhì)的熱解行為、生物油的品質(zhì)有顯著影響，還會造成系統(tǒng)使用壽命和效率降低，制約了生物質(zhì)能的高效規(guī)?；肹3-5]

國內(nèi)外學(xué)者們對生物質(zhì)的燃燒過程中熔融特性進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)堿類金屬及其構(gòu)成的氧化物和硅酸鹽類等物質(zhì)對燃燒的灰分熔融特性有顯著影響.Haykiri-Acma H等[6]采用高溫顯微鏡技術(shù)研究榛子殼、稻殼分別與褐煤的質(zhì)量比為5%或10%的共混物對其灰燒結(jié)溫度和變形溫度的影響，發(fā)現(xiàn)鉀含量高的生物質(zhì)與煤混合后燒結(jié)溫度降低，生物質(zhì)中的鉀離子與煤中的硅化合物產(chǎn)生對抗性影響，氧化鈣的濃度也可能是影響因素之一. Niu Y等[7]利用熱重分析、XRF、XRD等技術(shù)研究了不同生物質(zhì)秸稈灰在不同溫度下的熔融特性，生物質(zhì)灰熔融特性主要依賴于由石英、鉀鐵氧化物和硅酸鹽構(gòu)成的高溫熔融材料. Li Q H等[8]研究了580 ℃和815 ℃下9種典型的生物質(zhì)燃料灰分的灰熔融特性，SiO2和Al2O3都有利于提高煤灰的熔融溫度，Al2O3比SiO2更能減少結(jié)渣傾向；推測在循環(huán)流化床或鍋爐內(nèi)，微添加氧化鋁能顯著改善生物質(zhì)燃燒的運(yùn)行條件.

雖然對生物質(zhì)灰的研究及灰的熔融結(jié)渣探討側(cè)重點有所不同，但多數(shù)是研究低溫和高溫兩種灰化溫度下生物質(zhì)灰的物化特性，對生物質(zhì)高溫條件下的燃燒過程中礦物質(zhì)的演變規(guī)律研究較少. 本文通過利用XRF和XRD相結(jié)合的方式研究玉米秸稈600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃下燃燒灰分的物化特性演變規(guī)律，探究玉米秸稈燃燒過程中的灰熔融特性，對秸稈灰進(jìn)行較為系統(tǒng)的基礎(chǔ)性研究，為生物質(zhì)直燃利用提供指導(dǎo).

1 實驗

1.1 實驗物料

選用山東省淄博市張店區(qū)產(chǎn)的玉米秸稈，經(jīng)粉碎、篩分選取60～100目(250～150 μm)的玉米秸稈粉末作為實驗物料，其工業(yè)分析(GB28731-2012)和元素分析數(shù)據(jù)見表1，其中玉米秸稈中灰分含量約為煤樣中的2倍，說明在燃燒的過程中玉米秸稈會比煤產(chǎn)生更多的灰.對比二者的元素組成可以看出，玉米秸稈中含有較多的氧元素，在燃燒過程中可提供一定的化學(xué)需氧量，從而提高燃燒效率，同時也會與堿及堿土金屬結(jié)合形成碳酸鹽或硅酸鹽，附著在爐膛內(nèi)壁，導(dǎo)致爐膛結(jié)渣.

表1 生物質(zhì)的工業(yè)和元素分析(空氣干燥基)

Tab.1 Proximate and elemental analysis results of biomass (Air dry basis)

樣品工業(yè)分析 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%水分灰分揮發(fā)分固定碳高位發(fā)熱量/kJ·kg-1NCHSO玉米秸稈7.346.8572.6913.26177251.1642.864.410.8939.16煙煤 [9]-3.9834.561.81272700.9672.363.870.5614.48

1.2 實驗方法

采用干燥箱、馬弗爐和EA3000元素分析儀對玉米秸稈進(jìn)行工業(yè)分析(GB28731-2012)和元素分析，利用北京光學(xué)儀器廠WCT-1C型號的熱重分析儀對樣品進(jìn)行熱重分析. 將樣品在空氣氣氛下從室溫下以20 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至實驗溫度，得到TG-DTG曲線. 采用5E-AFⅡ型灰熔點儀在弱還原性氣氛下測定其變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)及流動溫度(FT)來表征玉米秸稈灰的熔融特性. 采用ZSX-100e型XRF分析玉米秸稈灰的元素組成，及XRD分析晶相結(jié)構(gòu)變化.

采用KSY-6-16型號的箱式馬弗爐在設(shè)定溫度下制取玉米秸稈灰，灰化溫度為600～900 ℃，溫度間隔為100 ℃. 將約2g試樣均勻置于坩堝中然后放進(jìn)低于100 ℃的馬弗爐內(nèi)，關(guān)上爐門留有約15 mm縫隙使空氣流通順暢，在10 ℃/min的升溫速率下升至設(shè)定溫度，保溫4h，灰化完全后取出，置于干燥皿中冷卻至室溫后保存?zhèn)溆?

2 結(jié)果及分析

2.1 熱重分析

圖1為玉米秸稈的熱重分析結(jié)果，室溫～200 ℃溫度為水分析出階段，失重率在6%～8%左右；從200 ℃開始揮發(fā)分開始析出，在293 ℃和450 ℃有兩個較為明顯的失重峰，對應(yīng)的最大燃燒失重率分別為33%和79%，對應(yīng)揮發(fā)份和固定碳的燃燒失重峰；600 ℃以后趨于穩(wěn)定，表明玉米秸稈燃燒完全[10]. 因此，實驗采用的制灰溫度為600～900 ℃，探究溫度對生物質(zhì)灰分中無機(jī)鹽類物質(zhì)的影響.

圖1 玉米秸稈的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of corn stover

2.2 玉米秸稈灰分分析

采用XRF測定不同溫度下制取的灰分元素組成，灰分中的無機(jī)元素主要以氧化物和無機(jī)鹽的形式存在，結(jié)合XRD測得的衍射光譜進(jìn)行灰物相結(jié)構(gòu)分析， 分析溫度對生物質(zhì)灰成分的影響. 表2和表3分別為不同溫度下玉米秸稈灰的元素組成分析和其全部轉(zhuǎn)化為金屬氧化物的計算分析數(shù)據(jù)，結(jié)合圖2和表4可以看出，灰分中除氧化物外還有各種無機(jī)鹽類化合物，灰分中SiO2和K2O隨溫度的升高呈現(xiàn)不同的變化趨勢.SiO2隨溫度的升高先增加后減少，主要是隨著溫度的升高，灰分含量減少.SiO2隨溫度的變化主要在氧化物和硅酸鹽類化合物之間互相轉(zhuǎn)換，并未析出，因此在灰分中比重增加；K元素主要以氯化鹽和氧化物的形式存在，因氯化鹽高溫下容易析出，所以K2O含量隨溫度的升高而逐漸降低，Al2O3、CaO、MgO、P2O5、Fe2O3隨著溫度的升高因灰分含量逐漸降低在灰分中所占比重逐漸增大，可見5種元素的氧化物在高溫下不易析出.

表2 不同溫度下的玉米秸稈灰元素組成

Tab.2 Element composition of the corn stover ash at different temperatures

溫度/℃玉米秸稈灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%NaMgAlSiPSClKCaFe6000.263.580.518.81.721.414.21227.540.847000.634.050.5719.41.91.421.2217.88.050.898000.534.460.71202.071.640.1616.78.091.189000.384.920.7918.62.232.210.1417.79.071.13

表3 玉米秸稈灰中金屬氧化物含量分布

Tab.3 The distribution of metal oxides content in corn stover ash

溫度/℃玉米秸稈灰分中金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%SiO2Al2O3P2O5Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2OCl60039.90.93.91.210.66.03.526.50.44.270041.61.14.41.311.36.753.521.50.91.280042.91.34.71.711.37.44.120.10.70.1590039.91.55.11.612.78.25.521.30.50.14

圖2 不同溫度下玉米秸稈灰分的XRD衍射分析Fig.2 XRD diffraction analysis of the corn stover ash at different temperatures

表4 玉米秸稈灰成分主要物相分析

Tab.4 Main phase analysis of ash composition of corn stover

溫度/℃物相組成600SiO2KCl700KAlSi3O8KClCaMg(SiO3)2MgSiO3MgO800SiO2KAlSi3O8KAlSiO4K2SO4900Al2SiO5KAlSi3O8CaMgSi2O6K2SO4

圖2和表4為玉米秸稈灰的XRD分析，可以看出，600 ℃時的玉米秸稈灰有主要由SiO2、KCl等結(jié)晶化合物，在700 ℃主要轉(zhuǎn)化的結(jié)晶化合物為KAlSi3O8、CaMg(SiO3)2、MgSiO3、MgO等細(xì)小的尖峰，在800 ℃主要轉(zhuǎn)化的結(jié)晶化合物為KAlSi3O8、KAlSiO4、K2SO4等細(xì)小的尖峰，在900 ℃主要轉(zhuǎn)化的結(jié)晶化合物為Al2SiO5、KAlSi3O8、CaMgSi2O6、K2SO4等.結(jié)合玉米秸稈的XRF與XRD分析得知，堿金屬氯化物易于隨著溫度的升高而逐漸揮發(fā)、堿土金屬物質(zhì)隨溫度的升高主要生成硫酸鹽、硅酸鹽及硅酸鋁鹽類化合物. Wang S等[11]也證實生物質(zhì)燃燒過程中堿金屬氯化物因其揮發(fā)性隨溫度的升高而減少.

2.3生物質(zhì)灰熔融特性分析

生物質(zhì)灰熔融性是生物質(zhì)燃燒和高值化利用的重要參數(shù)[7]. 研究生物質(zhì)的灰熔融性有利于通過調(diào)整生物質(zhì)灰熔點改善生物質(zhì)燒結(jié)現(xiàn)象. 利用灰熔點測定儀在弱還原氣氛下測定得到的玉米秸稈灰的4種變形溫度見表5. 可以看出，玉米秸稈的灰熔點明顯低于煤的灰熔點，主要由于玉米秸稈灰中含有大量的低熔點鉀元素，其與氯元素形成的氯化物有利于灰熔點的降低[12-13]. 而生物質(zhì)中的堿金屬氯化物是易溶于水的鹽，可以通過水洗有效減少秸稈中鉀和氯元素，從而提高生物質(zhì)的灰熔點.

表5 煤和玉米秸稈灰熔融性檢測

Tab.5 The fusibility detection of coal and corn stover ash ℃

樣品變形溫度軟化溫度半球溫度流動溫度玉米秸稈灰1 2121 2301 4381 498焦東煤灰[14]1 3291 3681 3901 407

3 結(jié)論

通過對玉米秸稈進(jìn)行熱重、灰熔點測定、XRF及XRD分析結(jié)合的方法進(jìn)行研究可知：

(1)玉米秸稈失重主要發(fā)生過在200～500 ℃之間，在293 ℃和450 ℃有較為明顯的兩個失重峰，失重率為33%和79%；600 ℃以后趨于穩(wěn)定，表明燃燒完全.

(2)玉米秸稈燃燒過程中鉀、鈉及氯元素因其揮發(fā)特性隨著溫度的升高其含量逐漸下降，堿土金屬元素含量隨溫度的升高而增加，主要形成硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鋁鹽等無機(jī)鹽類.

(3)玉米秸稈燃燒過程中堿金屬氯化物易隨著溫度的升高而逐漸揮發(fā)、堿土金屬物質(zhì)隨溫度的升高主要生成硫酸鹽、硅酸鹽及硅酸鋁鹽類化合物，堿金屬氯化物及氧化物降低生物質(zhì)的灰熔點，堿土金屬氧化物提高生物質(zhì)的灰熔點.

(4)玉米秸稈灰分的研究有利于解決生物質(zhì)燃燒爐爐膛結(jié)渣、流化床熱解反應(yīng)器床料粘結(jié)聚團(tuán)等問題，對生物質(zhì)直燃鍋爐和生物質(zhì)熱解反應(yīng)器的設(shè)計有一定的指導(dǎo)意義.