凌 飛，葉 濤， 余德清，莫征杰

（浙江方圓檢測(cè)集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310018）

2013年9 月頒布的第5版 《世界燃油規(guī)范》[1]中規(guī)定，第三、四、五類(lèi)無(wú)鉛汽油中，以氯為代表的鹵素以及含磷、含硅化合物中，Cl、P、Si含量不能大于1 mg/kg。我國(guó)車(chē)用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930-2016《車(chē)用汽油》[2]第 5.1 條明確規(guī)定，“車(chē)用汽油中不得人為加入甲縮醛、苯胺類(lèi)、鹵素以及含磷、含硅等化合物”，但并無(wú)明確規(guī)定Si含量的限量標(biāo)準(zhǔn)及標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法。

車(chē)用汽油當(dāng)中的硅主要有三大來(lái)源[3-4]：（1）汽油煉制過(guò)程中帶入。一方面在延遲焦化工藝中需加入含硅消泡劑以阻止原料發(fā)泡，另一方面某些煉廠為追求輕質(zhì)油產(chǎn)量會(huì)在減粘裝置中注入含硅防焦劑。煉油過(guò)程中的硅物質(zhì)存在不僅會(huì)嚴(yán)重影響催化加氫效率，同時(shí)也會(huì)進(jìn)入最終的汽油產(chǎn)品中。（2）非法調(diào)和汽油中摻入了含硅有機(jī)溶劑，通常是一些電子元器件的清洗廢液，主要有鹵代烴類(lèi)、石油類(lèi)、醇類(lèi)、醚類(lèi)、二醇酯類(lèi)和硅氧烷類(lèi)等，其清洗效果良好，將電子元器件當(dāng)中的大量硅元素帶入到汽油當(dāng)中。（3）某些非法小煉廠利用廢塑料、廢橡膠提煉回收的輕組分油用于調(diào)和汽油當(dāng)中，這些回收輕組分油當(dāng)中硅含量可能較高。

在日常汽油檢測(cè)工作中，經(jīng)常會(huì)遇到車(chē)用汽油中硅含量超標(biāo)的情況，有的樣品甚至嚴(yán)重超標(biāo)。同時(shí)，車(chē)用汽油基體成分復(fù)雜，為其成分分析帶來(lái)了巨大的困難，本文通過(guò)選擇紅外光譜法結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)汽油產(chǎn)品中的硅成分進(jìn)行分析，能夠?qū)⑵椭泄栉镔|(zhì)基本分類(lèi)，滿足預(yù)期分析要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

日常檢測(cè)中留存的硅超標(biāo)樣品（ICP-OES定量測(cè)得硅含量約為22 mg/kg）。

1.2 儀器和試劑

德國(guó)布魯克光譜儀器公司MPA型傅立葉變換紅外光譜儀;安捷倫科技有限公司7890A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀;色譜柱采用Agilent HP-5MS色譜柱 （30 m×0.25 mm×0.25μm）， 其填充物為（5%-苯基）-甲基聚硅氧烷。

試劑：異辛烷（色譜純）。

1.3 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200℃；載氣：高純氮；色譜柱流速：1 mL/min；柱箱溫度：30 ℃維持 7 min，然后以2℃/min的速度升溫至50℃，再以1℃/min升溫至60℃，以2℃/min升溫至120℃，最后以20℃/min的速度升溫至300℃并保持2 min。

質(zhì)譜檢測(cè)條件：電離方式為EI，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150℃，選擇離子檢測(cè)（SIM），質(zhì)量掃描范圍為：20～500 amu。

進(jìn)樣方法：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜法分析

采用Bruker傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)選定汽油樣品進(jìn)行測(cè)試，采用兩種方法進(jìn)樣：A法是汽油樣品直接進(jìn)樣測(cè)試；B法 采用N2在50℃下進(jìn)行吹掃，將汽油吹干至粘稠狀，將濃縮后的樣品進(jìn)樣進(jìn)行測(cè)試。兩種方法得到的紅外譜圖如下圖3所示。由于汽油基體成分復(fù)雜，汽油直接進(jìn)樣的譜圖如圖1中紅色曲線所示，雜峰多，辨識(shí)度不佳。考慮到有機(jī)硅多以膠質(zhì)形式存在于汽油當(dāng)中，因此采用氮?dú)獯祾叩姆椒▽?duì)樣品進(jìn)行濃縮（約100倍），除去短鏈烷烴，提升有效含量，濃縮后樣品譜圖如圖3中黑色曲線所示，可以看到辨識(shí)度有了大幅提升。從圖中我們可以找到Si-CH3的特征峰 （1260 cm-1） 和 Si-O-Si伸縮震動(dòng)峰（1070 cm-1），可以推斷該汽油樣品中含有硅氧烷類(lèi)物質(zhì)。而圖1中未找到Si-OH特征峰（3446 cm-1），Si-H特征峰（2160 cm-1），說(shuō)明樣品中未發(fā)現(xiàn)硅烷類(lèi)物質(zhì)及羥基硅油類(lèi)物質(zhì)。

圖1 車(chē)用汽油紅外光譜圖

2.2 氣質(zhì)聯(lián)用法分析

據(jù)紅外分析結(jié)果知，車(chē)用汽油樣品中含有Si-CH3和Si-O-Si，推測(cè)樣品中含有硅氧烷，而常見(jiàn)的硅氧烷分兩類(lèi)，即環(huán)硅氧烷和直鏈硅氧烷，通常石化產(chǎn)品、消費(fèi)品及環(huán)境檢測(cè)中遇到的硅氧烷類(lèi)物質(zhì)如下表1中所示。

表1 常見(jiàn)硅氧烷類(lèi)物質(zhì)

通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)[5]，我們對(duì)列在表1中不同物質(zhì)的SIM掃描，各硅氧烷類(lèi)物質(zhì)SIM代表離子如表2所示。我們對(duì)所得質(zhì)譜信號(hào)進(jìn)行逐一分析，并與NIST譜圖庫(kù)中譜圖進(jìn)行比對(duì)，最終確定樣品中是否含有目標(biāo)物質(zhì)，并確定其保留時(shí)間。

表2 不同物質(zhì)選擇的特征離子

以D4物質(zhì)為例，以質(zhì)荷比265，281，282三種離子為檢索條件，得到的選擇離子譜圖如圖2所示。含有這三種質(zhì)荷比離子的物質(zhì)主要有七種，以字母標(biāo)示，每種物質(zhì)的質(zhì)譜圖如圖2中黑色小插圖所示，可以看到不同物質(zhì)中，這三種離子的豐度比例不同。圖2中紅色譜圖為NIST譜圖庫(kù)中查到的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，D4中最強(qiáng)峰為m/z=281的離子，而其它離子含量符合比例11.3∶100.0∶28.4（265:281:282），通過(guò)對(duì)比可知，圖中A物質(zhì)即為目標(biāo)化合物D4。采用同樣的方法，對(duì)表2中列出的所有物質(zhì)進(jìn)行檢索和比對(duì)，最終發(fā)現(xiàn)樣品當(dāng)中存在的含硅化合物有 D3，D4，D5和D6，而不含L3，L4，L5 以及 M4Q。

圖2 D4樣品的SIM掃描譜圖，選擇離子為m/z=265，281，282

根據(jù)上述篩選過(guò)程所確定的保留時(shí)間和對(duì)應(yīng)離子，再次設(shè)置SIM掃描參數(shù)，即可得到樣品中的含硅物質(zhì)譜圖，如圖7所示。圖中僅對(duì)D3、D4、D5和D6四種含硅化合物進(jìn)行了鑒定，表2未列出的、可能含有的其它類(lèi)型硅化合物不在分析范圍以?xún)?nèi)。

圖3 樣品所含環(huán)硅氧烷類(lèi)化合物的GC-MS SIM譜圖

考慮到所用色譜柱填充物為 （5%-苯基）-甲基聚硅氧烷，其柱流失亦可導(dǎo)致環(huán)硅氧烷的檢出，同時(shí)進(jìn)口隔膜也會(huì)帶入硅污染，因此采用色譜純的異辛烷作為空白對(duì)照，以同樣方式進(jìn)行測(cè)試，考察污染帶入情況。與圖7同等條件下的空白對(duì)照結(jié)果如圖8所示，可見(jiàn)污染帶入的含硅物質(zhì)包括D4，D5和D6，但其含量遠(yuǎn)低于樣品當(dāng)中的，D3是樣品中獨(dú)有的。說(shuō)明樣品中確實(shí)含有D3，D4，D5 和 D6。

圖4 異辛烷作為空白對(duì)照的GC-MS SIM譜圖

3 結(jié)論

綜上所述，采用紅外光譜法結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用法可以滿足日常車(chē)用汽油當(dāng)中含硅物質(zhì)的成分分析需求。從而進(jìn)一步確定汽油中硅物質(zhì)來(lái)源，為車(chē)用汽油產(chǎn)品質(zhì)量控制與品質(zhì)提升以及對(duì)非法生產(chǎn)的監(jiān)察提供理論依據(jù)。