碳系導(dǎo)電填料在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用專利綜述

樊寶珠 劉暄

摘 要：碳系導(dǎo)電填料具有成本低、結(jié)構(gòu)高、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，已成為導(dǎo)電涂料中應(yīng)用最廣泛的導(dǎo)電填料之一。本文通過檢索、篩選、統(tǒng)計(jì)和分析國(guó)內(nèi)外有關(guān)碳系導(dǎo)電填料在導(dǎo)電涂料中應(yīng)用的專利申請(qǐng)，對(duì)該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)情況、地域分布、重要申請(qǐng)人和技術(shù)演進(jìn)發(fā)展進(jìn)行梳理，為行業(yè)發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：炭黑；石墨；碳纖維；碳納米管；石墨烯

中圖分類號(hào)：TQ637 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）09-0057-02

Review of Patents about the Application of Carbon Conductive Fillers in Conductive Coatings

FAN Baozhu LIU Xuan

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， SIPO， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract：Carbon conductive filler has become one of the most widely used conductive filler in conductive coatings due to the advantages of low cost， high structure and non-toxic， etc. In this paper， by searching， screening， statistics and analyzing the patent applications of carbon based conductive fillers in the conductive coatings， this paper combed the patent application， regional distribution， important applicants and technological evolution in this field， to provide reference for the development of the industry.

Key words： carbon black； graphite； carbon fiber； carbon nanotubes； graphene

導(dǎo)電涂料是一種涂敷于非導(dǎo)電基材上，使之具有排除基體內(nèi)的累積電荷和傳導(dǎo)電流的功能性涂料，其價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)便，具有防靜電和屏蔽電磁波的作用，已被廣泛應(yīng)用于電子、建筑、航空航天、石油化工等領(lǐng)域中[1]。導(dǎo)電涂料主要通過添加外加導(dǎo)電填料來實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電功能，碳系導(dǎo)電涂料具有成本低、質(zhì)輕、結(jié)構(gòu)高、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，是目前導(dǎo)電涂料領(lǐng)域中用量較大的一種功能涂料。最早使用的碳系導(dǎo)電填料為炭黑、石墨[2]，其來源廣泛、成本低廉，在低端導(dǎo)電涂料的研發(fā)中得到了較多的應(yīng)用。隨后，碳纖維、碳納米管[3-4]、石墨烯[3]以優(yōu)異的性能在導(dǎo)電填料領(lǐng)域得到了應(yīng)用廣泛。

本文利用國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利檢索系統(tǒng)的DWPI數(shù)據(jù)庫，檢索了截至2017年碳系導(dǎo)電涂料領(lǐng)域的發(fā)明專利情況，對(duì)炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管和石墨烯5種導(dǎo)電填料在全球和中國(guó)的申請(qǐng)情況、關(guān)鍵技術(shù)分布情況及技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。

1 申請(qǐng)趨勢(shì)分析

在全球范圍內(nèi)，碳系導(dǎo)電涂料的發(fā)展大致經(jīng)歷了4個(gè)時(shí)期。

1.1 萌芽期（1963—1990年）

全球范圍內(nèi)關(guān)于碳系導(dǎo)電涂料的專利起源于1963年，即以炭黑為填料的導(dǎo)電涂料，隨后以石墨為填料的導(dǎo)電涂料發(fā)展起來，1970—1990年全球申請(qǐng)量一直處于波浪式增長(zhǎng)的狀態(tài)，總體是呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，但導(dǎo)電填料也僅局限于炭黑和石墨，此時(shí)是導(dǎo)電填料的摸索階段。

1.2 平穩(wěn)增長(zhǎng)期（1991—2008年）

我國(guó)在碳系導(dǎo)電涂料方面的申請(qǐng)起步較晚，第一件涉及碳系導(dǎo)電涂料的專利出現(xiàn)于1991年，同時(shí)在這一時(shí)期，由于具有良好導(dǎo)電和高強(qiáng)的碳纖維和碳納米管的使用，全球?qū)＠暾?qǐng)呈現(xiàn)平穩(wěn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，越來越多的企業(yè)跨過了技術(shù)門檻，如炭黑、石墨、碳納米管的分散以及碳纖維的生長(zhǎng)，這也為后續(xù)碳系導(dǎo)電涂料的增長(zhǎng)奠定了基礎(chǔ)。

1.3 快速增長(zhǎng)階段（2009—2014年）

此階段，全球和中國(guó)專利出現(xiàn)爆發(fā)式快速增長(zhǎng)，到2014年到達(dá)頂峰，這主要?dú)w因于性能優(yōu)異的石墨烯在導(dǎo)電涂料領(lǐng)域的迅速發(fā)展，而且與碳納米管的復(fù)合、分散和改性等專利技術(shù)的研發(fā)有關(guān)。

1.4 衰減期（2015年至今）

經(jīng)歷了2014年的申請(qǐng)頂峰后，2015、2016年國(guó)際和國(guó)內(nèi)的專利申請(qǐng)量均出現(xiàn)了明顯的下滑趨勢(shì)，這與一些專利還處于未公開狀態(tài)有關(guān)。

2 地域分布分析

專利申請(qǐng)的技術(shù)來源國(guó)分布可以反映出各國(guó)企業(yè)、研究團(tuán)體等在碳系導(dǎo)電涂料領(lǐng)域的研發(fā)水平，目標(biāo)國(guó)家分布可以反映出哪些國(guó)家是碳系導(dǎo)電涂料的主要應(yīng)用市場(chǎng)。在碳系導(dǎo)電涂料領(lǐng)域，中國(guó)、日本、美國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)是專利申請(qǐng)的主要來源國(guó)，其中中國(guó)占據(jù)36%，日本占據(jù)31%。由此可見，雖然中國(guó)在碳系導(dǎo)電涂料領(lǐng)域起步較晚，但已成為目前全球最大的申請(qǐng)國(guó)家。原因在于導(dǎo)電涂料的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殡娮?、化工、建筑、航天和軍事等多個(gè)領(lǐng)域，而近年來中國(guó)在上述領(lǐng)域發(fā)展迅速，因而導(dǎo)電涂料的申請(qǐng)量有所提高。另外，碳系導(dǎo)電涂料在全球的目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)比較多，其中中國(guó)、日本、美國(guó)、歐盟和韓國(guó)是世界上碳系導(dǎo)電涂料的主要應(yīng)用市場(chǎng)，而德國(guó)雖然為專利申請(qǐng)的主要來源國(guó)，但其并非是碳系導(dǎo)電涂料的主要目標(biāo)國(guó)家。由此可見，德國(guó)雖然在碳系導(dǎo)電涂料的研究上具有一定的研究成果，但其并不是主要的應(yīng)用市場(chǎng)。綜上，中國(guó)、日本和美國(guó)是碳系導(dǎo)電涂料的主要技術(shù)來源國(guó)和目標(biāo)市場(chǎng)國(guó)，其在該領(lǐng)域中占據(jù)了重要的地位。

3 重要申請(qǐng)人分析

雖然有關(guān)碳系導(dǎo)電涂料的申請(qǐng)較多，但申請(qǐng)人分布比較廣泛，多為企業(yè)，少量的是個(gè)人或者高校等科研院所。排名前十位的申請(qǐng)人主要有松下電器、國(guó)家電網(wǎng)公司、電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、杜邦公司、關(guān)西涂料有限公司、日立化學(xué)股份有限公司、HITACHI FUNMATSU YAKIN KK、三菱重工股份有限公司、PPG工業(yè)俄亥俄公司和日本拓自達(dá)電線株式會(huì)社。從以上可以看出，排名前十位的申請(qǐng)人中有50%來自日本，我國(guó)僅占席3位，美國(guó)2位，這表明在該領(lǐng)域的研發(fā)和發(fā)展中日本占據(jù)了重要的地位，美國(guó)和我國(guó)實(shí)力幾乎相當(dāng)。另外，排名靠前的幾位重要的申請(qǐng)人均是企業(yè)性質(zhì)，沒有涉及相關(guān)的高校和科研院所，從側(cè)面反映了碳系導(dǎo)電涂料在市場(chǎng)上有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

4 技術(shù)發(fā)展演進(jìn)

2 000年以前，專利申請(qǐng)主要涉及以炭黑和石墨為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電涂料，但由于炭黑和石墨表面張力較低、粒子間具有較強(qiáng)的凝聚力，通常很難在樹脂或溶劑中分散，因此，研究方向偏向于采用一些分散劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑等對(duì)炭黑或石墨進(jìn)行分散；另外，將炭黑或石墨與其余種類的導(dǎo)電填料、聚合物導(dǎo)電材料等復(fù)配共同來提高涂膜的導(dǎo)電性也成為研究方向之一。對(duì)于碳纖維，發(fā)展于2000年，其導(dǎo)電性介于炭黑和石墨之間，但由于碳纖維具有較大的長(zhǎng)徑比，易相互纏繞，不易分散，常需要用分散劑等進(jìn)行分散或?qū)⑵漕A(yù)先分散在樹脂中，其研究方向還偏向于微細(xì)碳纖維以及與碳管、炭黑、金屬等導(dǎo)電填料的復(fù)合。

碳納米管和石墨烯導(dǎo)電涂料雖然起步較晚，但興起迅速，研究重點(diǎn)主要在碳納米管和石墨烯的分散、與無機(jī)/有機(jī)材料的復(fù)合，在分散方面，常將碳納米管或石墨烯進(jìn)行氧化使其功能化，再與帶活性基團(tuán)的組分進(jìn)行反應(yīng)或形成氫鍵，一方面能使碳納米管均勻高效地分散于聚合物中，另一方面還可賦予其優(yōu)良的性能。此外，將石墨烯或碳管與其他導(dǎo)電填料進(jìn)行復(fù)合來改善涂膜性能也是其發(fā)展趨勢(shì)之一。

5 結(jié)語

雖然我國(guó)在碳系導(dǎo)電涂料領(lǐng)域起步較晚，但發(fā)展速度，已成為碳系導(dǎo)電涂料的主要應(yīng)用市場(chǎng)。碳系導(dǎo)電涂料的重要專利主要集中在企業(yè)當(dāng)中，即該領(lǐng)域在工業(yè)上具有良好的發(fā)展前景。另外，碳系導(dǎo)電涂料種類較多，其最主要的問題是碳系導(dǎo)電涂料的分散、復(fù)配及改性，這也將會(huì)成為該領(lǐng)域的主要發(fā)展方向。

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