黃世麟 李利軍

摘 要：考察了建筑石膏的不同摻量對堿式硫酸鎂水泥抗壓強度、抗折強度、軟化系數(shù)、凝結(jié)時間以及漿體流動度的影響.通過對試件硬化微觀晶體形貌的觀測，分析了建筑石膏對堿式硫酸鎂水泥強度及軟化系數(shù)的影響機理，以及外加劑對其相關(guān)性能的影響.結(jié)果表明，建筑石膏與堿式硫酸鎂水泥混合膠凝材料在適宜的配比下可以制作凝結(jié)時間適宜、早期強度高、耐水性良好的新型膠凝材料.

關(guān)鍵詞：摻合料；強度；軟化系數(shù)；微觀形貌

中圖分類號：TQ172.1 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.04.005

0 引言

氯氧鎂水泥制品機械強度高，耐高溫，但其氯離子含量高，腐蝕鋼筋，且易吸潮返鹵、耐水性差，受潮時體積穩(wěn)定性不好.目前已有針對改善氯氧鎂水泥銹蝕鋼筋[1]、抗水性差[2-3]、體積穩(wěn)定性差[4]等弱點的相關(guān)研究，并均取得了一定效果.堿式硫酸鎂水泥制品機械強度高、韌性好、耐高溫和抗腐蝕性較好.相比氯氧鎂水泥，堿式硫酸鎂水泥具有較好的抗水性、不含氯離子、不返鹵和護(hù)筋性[5].由于鎂質(zhì)水泥制作的高品質(zhì)原料主要集中分布在我國北部、西部地區(qū)，在南方分布較少，故運費成本限制了鎂質(zhì)水泥在南方地區(qū)的推廣應(yīng)用.我國石膏礦產(chǎn)資源儲量豐富，資源遍布全國，僅有東北和華東地區(qū)的石膏資源比較貧乏.同時，每年還有大量的脫硫石膏、磷石膏等工業(yè)副產(chǎn)物排出，未得到合理利用.目前，常用的石膏材料有α型和β型半水石膏，β型半水石膏（建筑石膏）通過高溫條件下煅燒得到，相比需要高溫高壓蒸養(yǎng)而得到的α型半水石膏，其制作工藝更簡單，耗能低，價格便宜.因其對人體無害、可調(diào)節(jié)空氣濕度、防火、美觀以及尺寸穩(wěn)定等特點而被稱之為綠色環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于室內(nèi)裝修.但建筑石膏的不足之處在于其初凝時間過短（通常低于10 min），施工操作性差，且力學(xué)強度低，耐水性差[6-7].

目前，從利廢、降低成本以及改性鎂質(zhì)水泥的角度出發(fā)，有關(guān)礦物和非礦物摻和料改性氯氧鎂水泥與堿式硫酸鎂水泥的報道不少[8-13]，如使用建筑石膏粉與氯氧鎂水泥按一定比例復(fù)合，可獲得凝結(jié)時間適宜、耐水性較好、強度高以及干燥收縮率低的新型膠凝材料[4]，但氯氧鎂水泥中所含大量的氯離子會對鋼筋產(chǎn)生銹蝕作用.目前，關(guān)于堿式硫酸鎂-建筑石膏混合膠凝材料性能的研究尚未見報道，而建筑石膏粉較堿式硫酸鎂水泥便宜，且資源豐富，我國南方堿式硫酸鎂水泥原料稀缺，用較為便宜的建筑石膏粉替代部分堿式硫酸鎂水泥不僅降低成本，而且更有利于堿式硫酸鎂水泥在我國南方的推廣應(yīng)用.本文重點考察建筑石膏對堿式硫酸鎂水泥抗壓強度、抗折強度、軟化系數(shù)、凝結(jié)時間以及漿體流動度的影響，并結(jié)合掃描電鏡圖像和XRD圖譜分析其影響機理.相關(guān)的研究結(jié)果可為建筑石膏和堿式硫酸鎂水泥混合膠凝材料的應(yīng)用以及在我國南方降低生產(chǎn)成本、推廣應(yīng)用堿式硫酸鎂水泥提供一定的參考.

1 實驗原材料

1）輕燒氧化鎂：海城東展生產(chǎn)的礦產(chǎn)品85輕燒鎂粉，細(xì)度230目（0.053 0 mm）篩余率1.4%，用水合法測得其活性氧化鎂（a-MgO）含量為65%.輕燒氧化鎂的化學(xué)組成如表1所示，其配置出的堿式硫酸鎂水泥相關(guān)性能如表2所示.

2）建筑石膏粉：湖北應(yīng)城白蘭石膏粉廠，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB9776-88.其相關(guān)性能見表3.

3）七水硫酸鎂：西隴化工股份有限公司，分析純.

4）改性劑：檸檬酸（AC），西隴化工股份有限公司，分析純.

5）水：普通自來水.

6）甲基硅酸鈉：市售，按照防水劑與水質(zhì)量比為1∶8配制，噴淋試件外表面兩次，待第一層防水層干燥后進(jìn)行第二次噴淋，然后放置于干燥環(huán)境中自然晾干，72 h后即可達(dá)到防水效果.

2 試驗方法

2.1 試件的制備

按設(shè)計配比稱好原材料，放入攪拌鍋中；稱取設(shè)計用量的水將檸檬酸溶解得到水溶液，然后倒入攪拌鍋中，先慢速攪拌30 "，然后快速攪拌2'30"，裝模，在恒溫養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)以設(shè)定溫度（20±2）℃、相對濕度（60±5）%條件下養(yǎng)護(hù)24 h，脫模，之后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期.試件制備流程如圖1所示.

2.2 試驗方案

1）試驗設(shè)計：在硫氧鎂水泥中摻入石膏的量為輕燒氧化鎂與硫酸鎂總質(zhì)量的0%、10%、20%、30%、40%、50%；

2）研究內(nèi)容：凝結(jié)時間、流動度、強度、軟化系數(shù)、物相組成以及晶體形貌；

3）實驗方法：流動度測定參考GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》；凝結(jié)時間測定參考《建筑石膏 凈漿物理性能的測定（GB/T 17669.4-1999）》和GB/T1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》；根據(jù)GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法（IOS法）》測量抗折強度（Rf）、抗壓強度（Rc）；軟化系數(shù)參照 JG/T 1169-2005《建筑隔墻用輕質(zhì)條板》中的方法測定.

3 結(jié)果與討論

3.1 建筑石膏摻量對堿式硫酸鎂水泥凝結(jié)時間、流動度的影響

由圖2可知，當(dāng)建筑石膏的摻量低于30%時，隨著建筑石膏摻量增加，初凝和終凝時間均逐漸縮短，但比較平緩；當(dāng)石膏摻量增加到40%時，初凝和終凝時間均開始大幅度縮短，初凝時間由340 min以上縮短至24 min，且初凝至終凝的時間差也大幅縮短.由圖3中可知，隨建筑石膏摻量的增加，水泥漿體的動度隨建筑石膏摻量的增加而較快的下降.這是由于建筑石膏水化生成二水硫酸鈣需要消耗水分，因此，隨著建筑石膏摻量的增大，漿體的流動度較快的下降.為了保證合理的流動度和工作性能，考察了水灰對流動度的影響，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知，當(dāng)建筑石膏摻量為40%時，隨著水灰比的增大，漿體流動度迅速提高.

3.2 建筑石膏摻量對硫氧鎂水泥強度、軟化系數(shù)的影響

按照表4配制用水量不變，建筑石膏粉摻量為0～50%的試件，其力學(xué)強度曲線如圖5、圖6所示.由圖5可以看出，隨建筑石膏粉摻量的增加，試塊的抗壓強度基本呈明顯下降趨勢，如摻量為40%時，對比不摻建筑石膏粉的空白組，其3 d抗壓強度下降了22.7%，14 d強度下降了30%；摻量50%時，對比不摻石膏粉的空白組，3 d抗壓強度下降了36.4%，14 d強度下降了42.6%.說明建筑石膏粉摻量明顯降低試塊的抗壓強度.由圖6可知，隨建筑石膏粉摻量的增加，試塊的抗折強度也基本呈明顯下降趨勢.但3 d的抗壓和抗折強度在摻量為10%時較摻量為0%時均有一定幅度的提高，在摻量為10%～20%時，3 d的抗壓和抗折強度較摻量為0%時降低的幅度較小或略有增加.這是因為建筑石膏摻量較低時，迅速水化為分散的二水硫酸鈣晶粒，為后期堿式硫酸鎂晶相的形成提供了異相晶核，即堿式硫酸鎂晶相包覆在二水硫酸鈣晶粒的表面，因此，強度增強或降低幅度較??；當(dāng)建筑石膏摻量較大時，堿式硫酸鎂的量相對變少，由于二水硫酸鈣晶粒的量大，后期的堿式硫酸鎂晶相不能全部包覆二水硫酸鈣晶粒，部分被堿式硫酸鎂晶相包覆或未被包覆的二水硫酸鈣晶粒增多，因此，強度明顯下降.同樣的理由，也可以較好的解釋建筑石膏摻量對軟化系數(shù)的影響規(guī)律.由圖7中軟化系數(shù)曲線變化可知，用水量不變，隨著建筑石膏摻量的增加，其軟化系數(shù)先減后增.這因為建筑石膏粉水化所需要用水量大于堿式硫酸鎂水泥，加入建筑石膏粉替代等比例的堿式硫酸鎂水泥，實質(zhì)上是降低了水灰比，因此，提高了試件的密實度和相應(yīng)的強度.當(dāng)建筑石膏粉摻量低于20%時，水灰比相對較大，因此，試件的密實度和強度不高，空隙率較高，容易被水浸蝕，故軟化系數(shù)與建筑石膏摻量呈負(fù)相關(guān).當(dāng)建筑石膏粉量超過20%時，水灰比相對較低，試件的密實度和強度提高，空隙率降低，故軟化系數(shù)與建筑石膏粉摻量呈正相關(guān).

3.3 水灰比對建筑石膏和堿式硫酸鎂混合膠凝材料的強度影響

按照表5配制建筑石膏粉摻量為40%，水灰比為0.270～0.335的試件，其力學(xué)強度見圖8、圖9.由圖8和圖9可知，隨水灰比的降低，混合膠凝材料的抗壓抗折強度基本呈增長趨勢，尤其是3 d的強度，如水灰比為0.335的3 d強度即達(dá)到29 MPa，水灰比降為0.270，3 d強度達(dá)到44.7 MPa，增長了54%.14 d時，水灰比為0.335的強度為37 MPa，水灰比為0.270時強度達(dá)到了49.1 MPa，增長了35.1%.7 d時，其強度增長隨水灰比變化的規(guī)律與3 d、14 d有較大不同，其7 d抗壓強度出現(xiàn)部分低于3 d抗壓強，而7 d抗折強度出現(xiàn)部分高于14 d抗折強度，可能與其強度形成過程中晶體發(fā)育情況有關(guān)，具體原因還需要進(jìn)一步探索.但總體上來看，其抗壓強度符合隨水灰比降低而增長的趨勢.抗折強度增長變化規(guī)律性雖不明顯，但在建筑石膏粉摻量為40%的情況下，其14 d的抗折強度也均在11 MPa以上，高于普通硅酸鹽水泥制品的抗折強度.

3.4 水灰比對建筑石膏和堿式硫酸鎂混合膠凝材料的軟化系數(shù)的影響

圖10為40%石膏摻量下，不同水灰比對試件的軟化系數(shù)的影響.由圖10可知，水灰比對軟化系數(shù)的影響并沒有明顯的規(guī)律，但經(jīng)過噴淋甲基硅酸鈉水溶液處理后軟化系數(shù)都有不同程度的提高，表明甲基硅酸鈉具有一定的抗水性.水灰比為0.270時，試件的軟化系數(shù)超過0.9，經(jīng)過噴淋甲基硅酸鈉水溶液處理，軟化系數(shù)進(jìn)一步提高約1.0，表明水灰比為0.270時，試件具有理想的耐水性能；水灰比為0.290時，軟化系數(shù)最小，表明試件的耐水性較差.不同水灰比時，軟化系數(shù)表現(xiàn)出明顯的差別，可能與不同水灰比時混合膠凝材料中的水化產(chǎn)物晶相及微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，其機理有待進(jìn)一步研究，但大體呈現(xiàn)出隨水灰比降低，軟化系數(shù)升高的趨勢.

3.5 不同配料比對試件強度和軟化系數(shù)的影響

通過比較不同配料比（如表6所示）對試件強度和軟化系數(shù)的影響，在水灰比為0.335時，對比30%、40%和50%建筑石膏粉摻量下的強度、軟化系數(shù)、凝結(jié)時間以及流動度，可得出建筑石膏摻量為40%時其各方面性能理想，性價比相對較高.調(diào)整40%建筑石膏摻量的水灰比，發(fā)現(xiàn)水灰比為0.270時，其抗壓強度可達(dá)到49.1 MPa、抗折強度達(dá)到14.4 MPa、軟化系數(shù)超過0.9、初凝時間超過20 min.經(jīng)過甲基硅酸鈉溶液噴淋處理后，軟化系數(shù)進(jìn)一步提高.這表明只要選擇好合理的建筑石膏粉摻量和水灰比，完全可以制備強度和抗水性均較為理想的試件，滿足工程實際的要求.建筑石膏粉較堿式硫酸鎂水泥便宜，而且資源豐富，我國南方堿式硫酸鎂水泥原料稀缺，用較為便宜的建筑石膏粉替代堿式硫酸鎂水泥不僅降低成本，而且有利于堿式硫酸鎂水泥在我國南方的推廣應(yīng)用.

3.6 石膏對堿式硫酸鎂晶體形貌的影響

圖11 （a）為石膏硬化體的微觀結(jié)構(gòu)晶體形貌，圖11 （b）為堿式硫酸鎂單一材料微觀晶體形貌，圖11（c）和圖11 （d）為石膏摻量分別為30%和50%時的微觀晶體形貌.比較圖11（a）、圖11（b）、圖11（c）、圖11（d），可以看出，石膏的摻入大大改變了試塊內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)形式，如堿式硫酸鎂交錯生長、相互穿插的針狀結(jié)構(gòu)基本消失，取而代之的是粗壯的柱狀、塊狀或者板狀.相比圖11（b）和圖11（d），復(fù)合材料試塊內(nèi)部總體晶體結(jié)構(gòu)分布不如堿式硫酸鎂單一材料那么緊密交錯、相互穿插，其晶體大小不一，零散分布，多有柱狀或者塊狀，相比堿式硫酸鎂單一材料，其內(nèi)部空隙相對增多，密實度降低，故隨著石膏摻量增高，其抗壓強度降低.

3.7 XRD圖

由圖12（a）可以發(fā)現(xiàn)，隨建筑石膏摻量的增加，復(fù)合材料中對應(yīng)二水硫酸鈣的各峰衍射強度呈增強趨勢，而相應(yīng)的堿式硫酸鎂各峰衍射強度大體上呈下降趨勢.

由圖12 （b）可知，在摻量為10%時，復(fù)合材料中衍射角度為15°～20°以及25°～30°區(qū)間的A峰強度減弱，峰高降低，而40°～45°區(qū)間的A峰強度增強.同時，部分區(qū)間出現(xiàn)衍射強度較低的二水硫酸鈣B峰，以及峰位相對B峰有所偏移的C峰.

由圖12 （c）可知，當(dāng)建筑石膏的摻量達(dá)到了40%時，復(fù)合材料中衍射角區(qū)間為15°～20°處的A峰基本消失，且A峰的總數(shù)也減少為兩個，衍射強度進(jìn)一步下降.

由圖12 （d）可知，當(dāng)石膏摻量達(dá)到50%時，復(fù)合材料中射角區(qū)間為15°～20°處出現(xiàn)了新的峰，其峰位與對應(yīng)的A峰有所偏移，明顯不是A峰.

總的來說，復(fù)合材料中，A峰的數(shù)量隨建筑石膏的摻量呈線性下降趨勢，且強度減弱，而B峰呈相反的趨勢，且在建筑石膏摻量較大時出現(xiàn)了部分峰位偏移的現(xiàn)象.這是由于隨建筑石膏替代堿式硫酸鎂的量增多，二水硫酸鈣結(jié)晶速度較堿式硫酸鎂要快，水化后生成的二水硫酸鈣晶體增多，后生成的堿式硫酸鎂晶體不足以覆蓋或包裹二水硫酸鈣晶體，使得暴露出的二水硫酸鈣晶體隨建筑石膏摻量的增加而變多，所以B峰增多增強，A峰減少減弱.當(dāng)建筑石膏用量達(dá)到50%時，由于二水石膏晶體結(jié)晶速度快，總量增多，生成的晶體尺寸大小不一，雜亂分布，且過程中消耗較多的H2O，從空間和條件上影響了堿式硫酸鎂晶體的生長，導(dǎo)致晶格畸變，因此，復(fù)合材料的XRD圖譜中與A峰位對應(yīng)的部分峰出現(xiàn)了微小的位移.此外，由圖12 （a）可知，對比復(fù)合材料與兩種單一材料對應(yīng)的的特征峰A、B，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中衍射峰強度遠(yuǎn)低于兩種單一材料的特征峰強度，說明復(fù)合材料中堿式硫酸鎂晶相和二水硫酸鈣晶相的結(jié)晶度遠(yuǎn)不如單一材料，所以在建筑石膏粉摻量較高時，掃描電鏡下找不到比較明顯的堿式硫酸鎂與二水硫酸鈣晶相.

4 結(jié)論

1）堿式硫酸鎂中摻入建筑石膏粉能夠大幅度降低凝結(jié)時間，對凈漿流動度、強度、軟化系數(shù)、有較大影響；

2）綜合考慮凝結(jié)時間、流動度、力學(xué)強度以及軟化系數(shù)，建議建筑石膏的合理摻量為30%～40%，水灰比為0.270～0.280，在此條件下，建筑石膏的摻量較大、凝結(jié)時間合適、流動度較好、力學(xué)性能較好、軟化系數(shù)良好；

3）在建筑石膏較高摻量時，二水硫酸鈣晶體增多，耐水性降低，可在硬化體外表面噴淋甲基硅酸鈉水溶液，提高其耐水性能.

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Research on the effect of gypsum on properties of basic magnesium sulfate cement

HUANG Shilina， LI Lijun*b

（ a. School of Civil Engineering and Architecture； b. School of Biological and Chemical engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： This paper studied the effects of different content of building gypsum on the compressive strength， flexural strength， softening coefficient， setting time and cement paste fluidity of basic magnesium sulfate cement （BMSC）. Based on the observation of the microstructure of the specimen， the influence mechanism of the building gypsum on the strength， softening coefficient of the basic magnesium sulfate cement and that of the admixture on its related properties were analyzed. The results show that the new cementitious material with good setting time， high early strength and good water resistance can be produced by the mixed cementitious material of building gypsum and basic magnesium sulfate cement in suitable ratio.

Key words： admixture； strength； softening coefficient； crystal morphology

（學(xué)科編輯：黎 婭）