碳硼烷二苯基膦和羰基釕的反應和結構表征

張金相 王斌

摘要：金屬釕配合物因具有優(yōu)良的光物理化學以及電化學性質(zhì)，已被廣泛應用于光電材料制備，臨床醫(yī)學、光催化、生物化學傳感器等眾多領域，成為一種很有潛力的發(fā)光材料。同樣，有機膦配體也在化學研究的各個領域扮演著重要的角色。使用碳硼烷雙膦配體與羰基釕反應得到了一新穎的釕金屬配合物，用X射線衍射對此配合物的單晶結構進行了表征。

關鍵詞：金屬釕配合物；有機膦配體；碳硼烷；羰基釕

近年來，過渡金屬配體的制備與應用的研究受到廣泛的關注，其中金屬釕配合物的合成是非常重要的課題。通過改變或修飾配體的種類或結構可以優(yōu)化金屬釕配合物的性能。1，2-（PPh2）2-1，2-C282H10等有機膦配體在有機合成、催化化學、配位化學及固體材料化學等許多領域有廣泛的應用。由于1，2-（PPh2）2-1，2-C2B2H10的兩個磷原子連接在鄰位的兩個碳原子上，這樣兩個磷原子就能與金屬配位形成一個穩(wěn)定的五原子螯合環(huán)，這能夠在很大程度增強與金屬子的配位能力。到目前為止，化學工作者報道了較多的1，2-二（二苯基膦）-二碳十硼烷的金屬配合物，諸如Au，Ni，Pd，C?，pt，Mn，Cr，W，M?等。我們在此報道使用碳硼烷單膦配體與碳硼烷雙膦配體分別與羰基釕反應得到了一系列新穎的釕金屬配合物。

1 實驗步驟與方法

實驗使用的所有溶劑都進行了除水除氧處理。儀器：美國Varian Mercury 400MHz型核磁共振儀、美國BrukerSmart-1000 CCD型X-單晶衍射儀。1.1 1，2-二-（二苯基膦）-二碳十硼烷配體的合成1，2-二-（二苯基膦）-二碳十硼烷配體的合成如圖1所示。

在氮氣的保護下，向15 mL的乙醚中加入正丁基鋰（9.5 mL15.25 mm?l），攪拌，冰水浴下，滴加二碳十硼烷（1g，6.9 mm?l）的乙醚（10 mL）溶液，滴完后冰水浴下攪拌1h，然后將二苯基氯化磷（3.8g 17.25 mm?l）溶在10 mL乙醚中，冰水浴下將其慢慢滴入反應瓶中，滴完冰水浴下攪拌0.5 h，常溫攪拌0.5 h，加熱回流0.5 h，然后冷卻到10℃，加入20 mL水水解，分液，水層用乙酸乙酯萃?。?0 mL×3），合并有機層，有機層用水洗一次，飽和氯化鈉溶液洗一次，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除去溶劑，柱層析，用V （CH2Cl2）：V（PE）=1：15的混合溶劑淋洗，得到一白色粉末。產(chǎn)量：2.29。產(chǎn)率：62.3%。1H NMR（CDCl3， 400 MHz）：δ 7.84--7.83 （m， 8H， PPh2）， 7.47-7.39（m， 12H， PPh2）. 3ip{1H） NMR （CDCl3，400 MHz）：δ7.23。

1.2 釕配合物1的合成及表征

釕配合物1的合成及表征如圖2所示。

在氮氣的保護下，以乙醇為溶劑，加入1，2-二-（二苯基膦）-二碳十硼烷（153.8 mg 0.3 mm?l）和羰基釕（63.9 mg0.1 mm?l），加熱回流12h，冷卻到室溫，溶液顏色變?yōu)榛野咨泄腆w生成，過濾，用乙醚淋洗固體，固體用二氯甲烷和正己烷在氮氣保護下重結晶，一周左右得到配合物3的淡黃色晶體，產(chǎn)量：180 mg，產(chǎn)率：86.1%。1H NMR （CDCl3，400 MHz）：δ7.57-7.42 （m， 2?H， PPh2），-2.06 （br， B-H）.31P{1H） NMR （CDCl2，400 MHz）：δ83.61.IR：=（B-H）vs 2534 cm-1. AnaI.Calcd f?r C29H30Bl0?3P2Ru：C，50.71；H，4.40； F?und：C，50.73；H. 4.42； Mass spectrum： m/z 687.0 [M]（cacl.687.1），

2 結果與分析

在合成這些配合物時，我們嘗試使用不同的溶劑進行反應。1，2-二（二苯基膦）-二碳十硼烷和羰基釕以二甲苯、甲苯、正庚烷做反應溶劑時，均沒有產(chǎn)物生成，在除水乙醇作溶劑時，生成化合物1。對配合物進行單晶衍射分析，我們發(fā)現(xiàn)了它們獨特的化學結構。

在配合物3中，釕原子分別與3個羰基、兩個磷原子配位，通過釕原子鏈接形成一個閉合的五元環(huán)。這個五元環(huán)是由1個Ru原子、2個P原子和2個C原子所構成的。其中，Ru（1）-P（1）的鍵長為2.3640（8）A，Ru（1）-P（IA）的鍵長為2.3640（8）A，P（1A）-Ru（1）-P（1）的鍵角為83.75（4）?。C（IA）-Ru（1）-C（1）的鍵角為92.9（2）?。C（1A）-Ru（1）-C（2）的鍵角為97.17（14）?。C（l）-Ru（l）-C（2）的鍵角為97.17（14）?。晶體結構如圖3所示，晶體結構參數(shù)如表1所示。

3 結語

在本研究中我們使用1，2-二（二苯基膦）-二碳十硼烷配體與羰基釕反應，成功合成了一種金屬釕配合物。此金屬釕配合物的合成，為這個領域的研究貢獻了一份力量。