Bi₂WO₆半導(dǎo)體材料光催化劑研究

王夢(mèng)岑 張淑惠 張伊晗

摘要：快速的工業(yè)化也相應(yīng)地增加了對(duì)能源的需求，光催化劑的研究和發(fā)展已經(jīng)成為一種趨勢(shì)。鎢酸鉍半導(dǎo)體材料是近年來(lái)研究比較熱的一種新型光催化劑。鉍系半導(dǎo)體材料的發(fā)展，有效地解決了二氧化鈦不能吸收可見(jiàn)光的問(wèn)題，并且具有良好的光催化性能，但是光催化的量子效率低與光生載流子復(fù)合仍然是待解決的難題。文章對(duì)近年來(lái)鎢酸鉍半導(dǎo)體材料光催化機(jī)理及應(yīng)用熱點(diǎn)進(jìn)行了綜述，并對(duì)如何進(jìn)一步提升其性能進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：光催化；鎢酸鉍；改性方法

1 光催化技術(shù)概述

光催化技術(shù)是一項(xiàng)在環(huán)境和能源領(lǐng)域有重要應(yīng)用的技術(shù)，在光的輻射下，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物徹底降解和礦化的同時(shí)光催化材料自身無(wú)損耗，因此，光催化技術(shù)成為了當(dāng)前科學(xué)和技術(shù)研究的熱點(diǎn)之。光催化技術(shù)的核心是光催化劑。目前的研究發(fā)現(xiàn)，鎢酸鉍由于具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和較小的禁帶寬度，在可見(jiàn)光區(qū)的照射下具有明顯的吸收，有較高的光催化活性而引起學(xué)者的研究興趣。研究者們已經(jīng)相繼發(fā)現(xiàn)鎢酸鉍在二氧化碳還原、重金屬離子還原、光催化產(chǎn)氫等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。鎢酸鉍作為可見(jiàn)光催化劑對(duì)有機(jī)物講解及節(jié)約能源方面展示出很大的研究?jī)r(jià)值。本研究重點(diǎn)綜述了Bi2WO6光催化劑的性能機(jī)理與進(jìn)一步提高Bi2WO6光催化性能的改性方法。

2 Bi2WO6光催化性能

2.1 光催化性能機(jī)理

鎢酸鉍有很多方面的應(yīng)用，但是單純的鎢酸鉍在實(shí)際的應(yīng)用中難免有缺陷，因此為了進(jìn)一步了解鎢酸鉍改性的方法，需要了解—下其光催化機(jī)理。

半導(dǎo)體材料的性能是根據(jù)材料本身的特殊能帶結(jié)構(gòu)決定的，當(dāng)半導(dǎo)體光催化材料受到大于或等于禁帶寬度能量的光照輻射后電子從價(jià)帶躍遷到了導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子一空穴對(duì)?？昭ň哂醒趸?，電子具有還原性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的-OH反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的·OH自由基可以把許多難以降解的有機(jī)物氧化成為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。光催化過(guò)程以及機(jī)理如圖1所示。時(shí)所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，空穴一電子對(duì)是必不可少的，尤其是.OH，O2-和·OOH等具有強(qiáng)氧化性的活性中間體，可以不停地與有機(jī)物分子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，直至將其降解完全。

2.2 影響B(tài)i2WO6光催化性能的因素

由2.1節(jié)的光催化性能機(jī)理分析，可以了解到光催化降解有機(jī)物的過(guò)程是由許多的物理過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程所構(gòu)成的，最終完成光催化的是利用化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的自由基與被反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。而影響具有強(qiáng)氧化性的自由基產(chǎn)生的原因主要有：（1）鎢酸鉍的光響應(yīng)范圍，因其禁帶寬度為2.52-2.70 eV，意味著鎢酸鉍雖然可以響應(yīng)可見(jiàn)光輻射，卻沒(méi)有高效地利用可見(jiàn)光。（2）空穴一電子對(duì)的壽命。在鎢酸鉍中，電子空穴對(duì)生成以后會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)快速?gòu)?fù)合，這意味著部分空穴一電子對(duì)最終的氧化降解反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此，需要延長(zhǎng)電子一空穴對(duì)的壽命。

3 Bi2WO6光催化方法的改進(jìn)

為了彌補(bǔ)鎢酸鉍純晶體自身的缺陷，實(shí)現(xiàn)它在更多領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，必須對(duì)其進(jìn)行必要的修飾，可以通過(guò)摻雜金屬/非金屬離子、半導(dǎo)體材料與鎢酸鉍復(fù)合、形貌調(diào)控等手段，達(dá)到進(jìn)一步提高其光催化效率的目的。

3.1 半導(dǎo)體復(fù)合材料

采用設(shè)計(jì)、制備和修飾不同半導(dǎo)體間異質(zhì)結(jié)的方法，就是與其他的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，這樣的方法已經(jīng)引起了學(xué)者們的關(guān)注。

Xu等在有H2O2存在下采用水熱法合成了Bi2WO6/Fe3O4復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)節(jié)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的pH，成功地合成了三維Bi2WO6/Fe3O4微球。H2O2與光生電子反應(yīng)生成大量羥基自由基（·OH），同時(shí)Fe3O4的存在加快了空穴與電子對(duì)的分離，還起到類似芬頓試劑的作用，加速了·OH的生成。因此，在有H2O2存在下的Bi2WO6/Fe3O4復(fù)合材料比純Bi2WO6顯示出更高的光催化降解羅丹明B效率。研究表明，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)和高活性的磁性光催化劑一芬頓復(fù)合氧化系統(tǒng)可能有潛在的應(yīng)用在水處理和環(huán)境清潔潛力。

Li等采取水熱法合成了Bi2WO6，在其表面涂上AgCl，就形成AgCl/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)的微球。研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的AgCl/Bi2WO6光催化劑表現(xiàn)出比純AgCl和Bi2WO6催化劑高得多的活性。該復(fù)合材料能提高光催化活性的主要是因?yàn)槠洚愘|(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，能夠明顯地抑制光生電子與空穴的復(fù)合。

通過(guò)與半導(dǎo)體材料的復(fù)合，鎢酸鉍形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為電子的躍遷提供了新路徑，同時(shí)生成的催化材料與芬頓體系復(fù)合系統(tǒng)大大加快了光催化降解的速度，從而有效地延長(zhǎng)了電子一空穴對(duì)的壽命及可見(jiàn)光利用率較低的問(wèn)題，提高了光催化效率。該方法存在的負(fù)面影響是會(huì)降低光催化的氧化活性，但還需要學(xué)者們的進(jìn)一步研究。

3.2 金屬離子摻雜

選擇性的用一些金屬離子摻雜進(jìn)入到鎢酸鉍晶體中，在其帶隙內(nèi)產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)或缺陷能級(jí)，同時(shí)引入豐富的氧空位，能夠有效提高鎢酸鉍純晶體的在可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)，克制光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合，提高鎢酸鉍的光催化活性。

Ait Ahsaine等采用了共沉淀法合成了摻雜镥的鎢酸鉍的多晶體系。分析顯示，制備的樣品在相同的斜方晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)晶并且由團(tuán)聚的納米片組成。為了表征光催化活性，使用紫外可見(jiàn)光譜分析摻雜镥的Bi2W06光催化劑的情況下羅丹明B光催化降解后的演變，結(jié)果顯示摻雜后的鎢酸鉍具有更好的催化性能。

3.3 非金屬離子摻雜

Carmona等合成了以碳材料作為鎢酸鉍添加劑的光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)一步水熱合成法制備的催化劑對(duì)RhB的有較大的降解率，其中碳基體的屏蔽效果較差。但是酸性的碳添加劑增強(qiáng)了鎢酸鉍光催化劑的表面酸性，從而通過(guò)耦合機(jī)理增強(qiáng)了在可見(jiàn)光下RhB的光降解效率。Kuo等利用一步溶劑熱法合成了硼摻雜的鎢酸鉍。摻雜硼增強(qiáng)了其電荷分離效率并克制了光生電子與空穴的復(fù)合，進(jìn)一步增強(qiáng)了光催化活性。

3.4 形貌調(diào)控

眾所周知，成分相同但形態(tài)不同的材料的性質(zhì)可能會(huì)有很大差異，因此材料的性能不僅取決于成分，而且取決于材料的形態(tài)。例如，由于納米級(jí)光催化材料有較高的表面積與體積比和較高的電子一空穴對(duì)分離效率，因此認(rèn)為納米級(jí)光催化劑比塊狀材料性能更好。形貌調(diào)控是指通過(guò)晶體表面結(jié)構(gòu)、比表面積、晶粒大小和表面缺陷等因素來(lái)調(diào)節(jié)材料，從而為調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的光催化性能提供更大的通用價(jià)值。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)比了上述改性方法，我們發(fā)現(xiàn)，鎢酸鉍半導(dǎo)體復(fù)合材料所表現(xiàn)出的復(fù)合體系有非常優(yōu)秀光催化效率；金屬/非金屬摻雜的鎢酸鉍催化劑能夠有效提高Bi2W06純晶體的在可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)；多種離子共摻雜能為獲得穩(wěn)定光催化劑提供了一個(gè)良好的方法；通過(guò)改變水熱反應(yīng)條件、添加表面活性劑來(lái)調(diào)節(jié)鎢酸鉍的形貌結(jié)構(gòu)，能夠提高光催化劑的比表面積。這些方法都有效地提高了鎢酸鉍類光催化劑降解有機(jī)污染物的能力。在現(xiàn)有的鎢酸鉍光催化劑研究進(jìn)展中，還存在不易回收、容易團(tuán)聚等問(wèn)題，因此未來(lái)研究應(yīng)以提升它的回收利用率為重點(diǎn)任務(wù)之一。目前在多種離子共摻雜方面的研究較少，但是共摻雜能表現(xiàn)出更優(yōu)于其他單摻雜方法的光催化效率，所以，未來(lái)研究還應(yīng)多嘗試多種離子共摻雜的研究。