朱濤 周敏 楊勝科 王宗周 王潤(rùn)澤 王文科 趙亞乾

摘要：為了研究渭河流域杭生素的污染和分布狀況，在其干流、支流及主要排污口采集41個(gè)水樣、35個(gè)沉積物樣品，采用固相萃取一超高效液相色譜法測(cè)定了樣品中磺胺甲噁唑（SMZ）、土霉素（OTC）、諾氟沙星（NOR）、金霉素（CTC）、美滿霉素（MC）5種杭生素的殘留濃度水平。結(jié)果表明：水體和沉積物中，杭生素的殘留水平均依次為SMZ>OTC>NOR>CTC>MC，濃度最高點(diǎn)均在排污口;與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)相比，渭河流域杭生素殘留處于中等水平;渭河流域杭生素主要來自排污口及畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)廢水排放;OTC、CTC、NOR和SMZ對(duì)3種敏感物質(zhì)魚、水蚤、綠藻的風(fēng)險(xiǎn)商值RQs均低于0.1，說明這4種杭生素均處于低風(fēng)險(xiǎn)水平，排污口杭生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商值RQs均高于干流的。

關(guān)鍵詞：杭生素;水體;沉積物;渭河流域

中圖分類號(hào)：X522 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

抗生素（Antibiotics）能在低微濃度下有選擇地影響其他生物功能[1]，是一種重要的水體持久性有機(jī)污染物[2]。中國(guó)是抗生素生產(chǎn)和使用大國(guó)，截至2013年年底，常用的36種抗生素的使用量達(dá)到了92700t，其中約有53800t進(jìn)入到環(huán)境中[3]?？股卦谏矬w內(nèi)不能被完全代謝，有25%～75%以母體或其代謝產(chǎn)物的形式被排出體外進(jìn)入環(huán)境[4]，誘發(fā)環(huán)境中生物體抗性基因的產(chǎn)生。當(dāng)?shù)蜐舛然騺喼滤罎舛鹊目股赜糜谥委煾腥緯r(shí)，有機(jī)體會(huì)發(fā)生突變，這可能會(huì)導(dǎo)致生物體對(duì)抗生素產(chǎn)生抗性。據(jù)世界衛(wèi)生組織報(bào)道（2014年）[5]，氟喹諾酮類抗生素會(huì)誘發(fā)志賀氏菌和非傷寒沙門氏菌產(chǎn)生抗性基因，一旦人體感染這兩種攜帶有抗性基因的細(xì)菌，將會(huì)產(chǎn)生腹瀉、血流感染等癥狀，損害人體健康。另外，據(jù)歐洲疾病預(yù)防控制中心統(tǒng)計(jì)（2014年）[6]，全世界每年有70萬人死于抗生素抗性基因感染，如果忽視這一問題，那么到2050年將會(huì)有1000萬人因此喪命?？股貫E用和無限制排放已對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重威脅。

四環(huán)素類（TCs）、氟喹諾酮類（FQs）和磺胺類（SAs）抗生素具有廣譜性、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉等特點(diǎn)，是目前使用量較多的三類抗生素[7]。據(jù)估算，四環(huán)素類和氟喹諾酮類抗生素占我國(guó)抗生素用量的7%和17%左右，其余為磺胺類和大環(huán)內(nèi)酯類等抗生素[3]。近年來的研究表明，我國(guó)水體中抗生素的濃度水平已達(dá)到ng級(jí)甚至mg級(jí)[8-9]。Jiang等[10]對(duì)安徽汪洋河水體和沉積物中16種抗生素進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，水體中土霉素、金霉素等TCs濃度高達(dá)3.6×10⁵、6.9×10⁴ng/L，而諾氟沙星和磺胺甲噁唑的殘留濃度分別為260.2、13.6ng/L，沉積物中土霉素濃度高達(dá)1.6×10⁵ng/g。英國(guó)環(huán)保署工作報(bào)告（2006年）指出，英國(guó)和威爾士地區(qū)水體中土霉素和磺胺嘧啶的濃度已達(dá)到4.49、4.13μg/L[11]。Kolpin（2002）指出美國(guó)130條溪流中土霉素的最大檢出濃度為340ng/L[12]。2017年，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)將磺胺異噁唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑列為第3類致癌物質(zhì)。因此，研究人口密集區(qū)水體及沉積物中四環(huán)素類、氟喹諾酮類和磺胺類抗生素的含量、空間分布及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

渭河作為黃河最大的支流，主要流經(jīng)天水、寶雞、咸陽(yáng)、西安和渭南等地區(qū)，流域內(nèi)工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，渭河有機(jī)氯農(nóng)藥污染[13]、重金屬污染[14]已受到廣泛關(guān)注。該區(qū)域人口稠密，醫(yī)療機(jī)構(gòu)眾多，畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)，有長(zhǎng)期大量使用抗生素的記錄。魏紅等[15-16]對(duì)渭河西安段5類抗生素的分布及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，但該成果主要關(guān)注西安段幾十公里內(nèi)抗生素的分布情況，對(duì)其他區(qū)段缺乏研究，并且較少考慮排污口抗生素的分布情況。因此，以渭河流域陜西段（含寶雞、咸陽(yáng)、西安、渭南）為研究區(qū)，選取土霉素、金霉素和美滿霉素作為代表性四環(huán)素類污染物，諾氟沙星作為代表性氟喹諾酮類污染物，磺胺甲噁唑作為代表性磺胺類污染物，研究其在渭河干流、支流和排污口中的殘留、分布特征及來源，通過風(fēng)險(xiǎn)商值（RQs）評(píng)估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

采用試驗(yàn)儀器為超高效液相色譜、十二孔固相萃取裝置、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、超聲波清洗器、Advantage 2.0冷凍干燥機(jī)、pH計(jì)。試驗(yàn)采用土霉素（OTC）、金霉素（CTC）、美滿霉素（MC）、諾氟沙星（NOR）、磺胺甲噁唑（SMZ）為標(biāo)準(zhǔn)品;甲醇、乙腈、草酸為HPLC級(jí)。采用乙二胺四乙酸二鈉（Na₂EDTA）為分析純。溶液配制、淋洗等所用水均為超純水。

1.2 樣品采集

2018年4月在渭河干流、支流及主要排污口共設(shè)置41個(gè)采樣點(diǎn)，采集41個(gè)水樣、35個(gè)沉積物樣品（個(gè)別點(diǎn)因河底用混凝土澆筑未采到樣品），采樣點(diǎn)分布見圖1。使用采水器采集表層（0.5m）水樣5L于4℃條件下保存，底泥樣品裝人無菌密實(shí)袋中于-18℃條件下保存。所有樣品運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，48h內(nèi)完成前處理。

1.3 樣品處理

首先，取100mL經(jīng)0.45μm混合纖維素酯微孔濾膜預(yù)過濾的水樣，用固相微萃取裝置（SPE）將水樣以5mL/min的流量通過Oasis HLB小柱。HLB小柱使用前用3mL甲醇和3mL去離子水（pH值為3.0）分3次活化。然后，用3mL 5%的甲醇水溶液對(duì)HLB小柱進(jìn)行淋洗，真空抽干。最后，用6mL甲醇進(jìn)行洗脫，洗脫流量低于3mL/min。收集洗脫液至玻璃離心管中，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在45℃蒸發(fā)至近干，用甲醇定容至1mL，用超高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定。

將底泥樣品冷凍干燥后破碎至粒徑0.30mm，稱取2g放入離心管中，加入20mL 0.1mol/L EDTA緩沖溶液，在3000轉(zhuǎn)/min條件下高速離心5min，取上清液10mL，首先用固相微萃取裝置（SPE）將水樣以5mL/min的流量通過Oasis HLB小柱，然后進(jìn)行活化、洗脫，最后用超高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定。

1.4 分析測(cè)試方法

采用超高效液相色譜儀并配紫外檢測(cè)器檢測(cè)分析5種目標(biāo)污染物。色譜條件流動(dòng)相0.01mol/L草酸水溶液：乙睛：甲醇=70：15：15，流量1.0mL/min，柱溫為室溫，進(jìn)樣量20μL。5種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)R²>0.99，通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試曲線對(duì)比，獲得所測(cè)抗生素的濃度。

1.5 質(zhì)量控制與保證

利用5種抗生素的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定超高效液相色譜儀。目標(biāo)抗生素通過外標(biāo)法定量。水樣中抗生素的回收率為79%～113%，沉積物中抗生素的回收率為62%～92%。以3倍的信噪比為檢出限，結(jié)合回收率及濃縮系數(shù)計(jì)算出3類目標(biāo)抗生素的檢出限，水樣為0.12～0.27ng/L，沉積物為0.45～0.79 ng/g，平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于15%。每5個(gè)樣品做一個(gè)空白樣，空白樣中均無目標(biāo)污染物檢出，因此數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

2 結(jié)果與討論

2.1 渭河流域抗生素污染特征

（1）水體中抗生素污染特征。41個(gè)水樣中5種抗生素的檢出率均為100%，說明這幾種抗生素廣泛分布于渭河流域水體中。水體中SMZ的檢出濃度平均值最高，為27.13 ng/L（見表1），不同地區(qū)地表水和沉積物中抗生素殘留水平見表2、表3（MC值均未檢測(cè);nd表示未檢出，M為最大值）。水體中SMZ最高濃度點(diǎn)為天江人渡（S28），與國(guó)內(nèi)其他水體相比，研究區(qū)SMZ濃度低于黃浦江[17]和太湖仁[18]的，而高于汪洋河[7]和渤海灣[19]的，整體處于中等水平。其次為OTC和NOR，平均濃度分別為18.78、15.10ng/L，兩種抗生素濃度最高點(diǎn)均為大帳寺排污口（S11）。大帳寺排污口位于寶雞市陽(yáng)平鎮(zhèn)養(yǎng)豬場(chǎng)區(qū)域內(nèi)，OTC和NOR作為獸藥及飼料添加劑被廣泛用于養(yǎng)殖，且其在動(dòng)物體內(nèi)吸收性低，大量殘留抗生素隨糞便、尿液等進(jìn)入污水系統(tǒng)[4]。與國(guó)內(nèi)其他水體相比，研究區(qū)OTC的濃度遠(yuǎn)低于汪洋河、黃浦江以及湘江[20]、太湖的，高于九龍江河口[21]、潘陽(yáng)湖[22]、渤海灣、長(zhǎng)江口的，與黃河三角洲潮間帶[23]的殘留水平相當(dāng);NOR的濃度高于太湖、黃浦江的，低于黃河三角洲潮間帶、汪洋河的。CTC和MC的平均濃度分別為5.89、3.01ng/L，最高點(diǎn)均為咸陽(yáng)鐵橋附近（S25），此處位于咸陽(yáng)市內(nèi)，接受居民的生活污水，這與CTC、MC多用于藥物治療，生活污水中通?？蓹z測(cè)到較高濃度的人用抗生素[24]結(jié)論一致。與其他水體相比，CTC的殘留濃度低于太湖和汪洋河的，高于潘陽(yáng)湖、長(zhǎng)江口、黃浦江以及湘江的?？傮w而言，渭河流域水體中抗生素殘留處于中等水平，見表2。5種抗生素中，OTC、NOR和SMZ的殘留水平遠(yuǎn)高于其他兩種的，為渭河流域水體中主要的抗生素污染物。

（2）沉積物中抗生素污染特征。沉積物中OTC，CTC、MC和NOR 4種抗生素的檢出率均為100%，而SMZ的檢出率為85.7%。5種抗生素OTC、CTC、MC、NOR、SMZ的平均濃度分別為23.84、12.93、10.74、15.86、23.97ng/g。CTC和MC的濃度最高點(diǎn)為大帳寺排污口（S11），OTC的濃度最高點(diǎn)在寶雞市污水處理廠排污口（S6），NOR和SMZ的濃度最高點(diǎn)在興平市污水處理廠排污口（S19），說明沉積物中抗生素殘留水平受排污口污水影響較大。與其他地區(qū)相比，渭河沉積物中OTC含量低于渤海灣、汪洋河、太湖的，高于長(zhǎng)江口、黃浦江、黃河的;CTC的含量低于太湖、汪洋河的，高于長(zhǎng)江口、黃浦江、海河、遼河[25]的;NOR的濃度明顯低于汪洋河、黃河、海河、遼河的，高于太湖的;SMZ的濃度高于汪洋河、太湖、黃河、海河、遼河的。整體來說，渭河流域沉積物中TCs（OTC和CTC）濃度整體處于中等水平，NOR濃度處于較低水平，而SMZ濃度處于相對(duì)較高水平。沉積物中5種抗生素的濃度排序?yàn)镾MZ>OTC>NOR>CTC>MC，這與水體中抗生素的分布一致。

2.2 渭河流域抗生素空間分布特征及來源分析

（1）水體中抗生素空間分布特征。5種抗生素在渭河干流、支流和排污口分布情況及其空間變化趨勢(shì)見圖2。由圖2可以看出，水體中干流和支流抗生素濃度均在同一個(gè)水平，而排污口抗生素濃度高于干流的平均值2-3倍，這說明排污口是抗生素污染的重要來源之一，與大遼河的研究結(jié)果相似[26]。從流域尺度上看，抗生素總濃度從上游至下游逐漸降低。OTC、CTC和NOR的濃度分布均為中游>上游>下游，原因可能是，中游人口密度明顯大于上游、下游的。渭河中游地區(qū)的西安市和咸陽(yáng)市2017年常駐人口分別為961.67萬、437.6萬人，渭河上游地區(qū)的寶雞市和興平市2017年常駐人口分別為378.1萬、56.67萬人，渭河下游地區(qū)的渭南市2017年常駐人口為538.29萬人，中游人口密度遠(yuǎn)高于上游和下游的。干流中游OTC平均濃度為13.43ng/L，干流上游和下游OTC平均濃度分別為10.18、8.67ng/L，中游遠(yuǎn)高于上游和下游，CTC和NOR的濃度分布與OTC的一致。另外，上游人口密度雖然小于下游的，但調(diào)查發(fā)現(xiàn)，上游地區(qū)養(yǎng)殖業(yè)明顯比下游的發(fā)達(dá)，在上游地區(qū)發(fā)現(xiàn)了3個(gè)規(guī)模較大的養(yǎng)豬場(chǎng)，增加了抗生素的使用量，導(dǎo)致上游這3種抗生素的濃度大于下游的。MC和SMZ的濃度分布為上游>中游>下游?？傮w來說，水體中抗生素的濃度分布是中、上游大于下游的，可能與中、上游人口密集，農(nóng)業(yè)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)有關(guān)。

（2）沉積物中抗生素空間分布特征。沉積物中，抗生素濃度總量從上游至下游呈逐漸降低趨勢(shì)，見圖3。OTC濃度分布為中游>上游>下游，CTC、MC、NOR和SMZ濃度均為上游>中游>下游，但都是中、上游高于下游。沉積物中抗生素的殘留除了受本身性質(zhì)影響外，還受環(huán)境因素的影響[27]。中、上游經(jīng)濟(jì)發(fā)展較快，人口密集，因此抗生素使用量大。抗生素在沉積物中的分布主要受沉積物特征、流量等因素影響，Jones等[28-29]研究發(fā)現(xiàn)，沉積物的巖性和pH值影響抗生素在其上的吸附，從而影響抗生素的空間分布。Wang等[30-21]發(fā)現(xiàn)，沉積物中有機(jī)質(zhì)的類型明顯影響其在沉積物中的吸附作用，并且抗生素可以與沉積物中的有機(jī)質(zhì)如胡敏酸發(fā)生作用，從而影響其在水體和固相之間的分布。

總體來說，在流域尺度上，5種抗生素濃度在沉積物、水體中表現(xiàn)出相似的分布特征，并且受沉積物特征、抗生素性質(zhì)等環(huán)境因素的影響。

（3）來源分析。支流與排污口既是渭河干流水體的補(bǔ)給源又是污染物的輸入源。支流5種抗生素的濃度殘留與干流的處于同一水平，而排污口抗生素濃度殘留遠(yuǎn)高于干流的，見圖4。因此，這兩類輸入源中，支流的匯入不會(huì)對(duì)渭河抗生素殘留水平造成威脅，而排污口的高濃度抗生素則會(huì)增加渭河的抗生素殘留。由此推測(cè)，排污口可能是渭河流域抗生素的重要輸入源，這個(gè)結(jié)果與Chen等[17，26]的研究結(jié)果相似。本文研究的5種抗生素主要作為畜禽養(yǎng)殖的疾病防疫，因此畜禽養(yǎng)殖業(yè)廢水可能是水體中抗生素的重要來源。水體中OTC、NOR和SMZ的濃度遠(yuǎn)高于CTC和MC的，主要原因是，后兩者的用量均小于前三者的。整體來說，渭河流域抗生素主要來自排污口及周邊畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)廢水排放。

2.3 渭河流域抗生素生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)歐盟技術(shù)指導(dǎo)文件（TGD）中關(guān)于環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法[32]，藥品在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)可以根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)商值（RQs）來評(píng)估[33]。

RQs=PEC/PNEC或

RQs=MEC/PNEC式中：PEC為污染物環(huán)境預(yù)測(cè)濃度;MEC為污染物實(shí)際測(cè)試濃度;PNEC為預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度。

PNEC等于半最大效應(yīng)濃度ECSO1NOEC（急性）或LC₅₀/NOEC（慢性）與適當(dāng)?shù)脑u(píng)估因子（AF）的比值。根據(jù)Yan等[9]的研究，當(dāng)選擇急性毒性數(shù)據(jù)時(shí)，AF值選擇1000;當(dāng)選擇慢性毒性數(shù)據(jù)時(shí)，AF值選擇100。3種敏感物質(zhì)魚、水蚤、綠藻的EC₅₀值由Sanderson等[34]的研究結(jié)果得到。根據(jù)Hernando等[33]提出的RQs分類方法來評(píng)估生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)：RQs<0.1為低風(fēng)險(xiǎn);0.1≤RQs<1.0為中等風(fēng)險(xiǎn)RQs≥1.0為高風(fēng)險(xiǎn)。

通過風(fēng)險(xiǎn)商值法計(jì)算獲得的干流及排污口4種抗生素的RQs值（MC因毒性數(shù)據(jù)缺失而未分析）見圖5。干流和排污口4種抗生素對(duì)3類敏感物質(zhì)的RQs值均低于0.1，說明渭河流域陜西段這4種抗生素均處于低風(fēng)險(xiǎn)水平，排污口抗生素的濃度均高于干流的，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商值RQs也高于干流的。磺胺甲噁唑的RQs值是4種抗生素中最高的。說明磺胺類抗生素對(duì)渭河流域生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響最大。王嘉瑋等[16]研究表明，在渭河西安段，磺胺甲噁唑?qū)矍蛟宓腞Qs值甚至大于0.1，諾氟沙星對(duì)費(fèi)式弧菌產(chǎn)生明顯毒性效應(yīng)，與本文研究結(jié)果基本一致RQs值的差異只是來自所選敏感物質(zhì)的不同。土霉素、金霉素和諾氟沙星類抗生素對(duì)綠藻的毒性效應(yīng)最大，其次為水蚤，對(duì)于魚的毒性效應(yīng)較小，但磺胺甲噁唑?qū)λ榈亩拘孕?yīng)最大，其次為綠藻。

殘留在水體中的抗生素可能會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生一定的急性或慢性毒性效應(yīng)，而且抗生素的長(zhǎng)期殘留可能會(huì)刺激病原菌產(chǎn)生耐藥性，勢(shì)必會(huì)對(duì)原有穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響[35]。抗生素在養(yǎng)殖業(yè)中的大量使用可能會(huì)導(dǎo)致禽畜、魚類產(chǎn)生耐藥性，長(zhǎng)期食用具有耐藥性的肉和蛋對(duì)人類健康可能具有潛在威脅[36]。渭河流域支流和干流抗生素風(fēng)險(xiǎn)較低，排污口也處于低風(fēng)險(xiǎn)但風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高，應(yīng)引起注意并加以防范，避免濫用抗生素，從而降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

渭河流域OTC、CTC、MC、NOR和SMZ的檢出率均為100%，濃度最高點(diǎn)都在排污口。水體中，OTC、CTC、MC、NOR和SMZ的平均濃度分別為18.78、5.89、3.01、15.10、27.13ng/L。與國(guó)內(nèi)其他區(qū)域水體相比，渭河水體中抗生素濃度總體處于中等水平，但各排污口檢出濃度較高。沉積物中，OTC、 CTC、MC、NOR和SMZ的平均濃度分別為23.84、12.93、10.74、15.86、23.97ng/g，CTC和MC的濃度最高點(diǎn)均為大帳寺排污口（S11）、OTC的濃度最高點(diǎn)在寶雞市污水處理廠排污口（S6）、NOR和SMZ的濃度最高點(diǎn)在興平市污水處理廠排污口（S19）。渭河流域沉積物中抗生素的殘留整體處于中等水平。

空間分布上，水體和沉積物中5種抗生素總量從上游至下游逐漸減少，而平均濃度中、上游高于下游的。來源分析表明，渭河流域抗生素主要來自污水排放系統(tǒng)及周邊畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)廢水排放。風(fēng)險(xiǎn)商值法分析表明，干流和排污口中，OTC、CTC、NOR和SMZ對(duì)3種敏感物質(zhì)魚、水蚤、綠藻的RQs值均低于0.1，說明渭河流域陜西段這4種抗生素均處于低風(fēng)險(xiǎn)水平，排污口抗生素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)商值RQs均高于干流的。

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