宋曉喬 劉罡 李天昕 宋少花

摘 要：麥草漿制漿造紙廢水可生化性差，采用混凝-加核絮凝組合工藝處理后，出水CODCr仍偏高，而CODCr殘留問(wèn)題一直是困擾制漿造紙企業(yè)水處理的難點(diǎn)。為探究其成因，采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）全掃描有機(jī)物定性分析方法對(duì)處理前后的廢水進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，處理后廢水CODCr偏高主要是由留在水中未被成功去除的小分子有機(jī)物所致，如鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸單乙基己酯等；通過(guò)測(cè)定處理前后廢水UV254，間接反映出混凝-加核絮凝組合工藝對(duì)麥草漿制漿造紙廢水中難降解大分子芳烴類(lèi)有機(jī)污染物有較好的去除效果，同時(shí)提高了其可生化性。

關(guān)鍵詞：麥草漿；廢水；難降解有機(jī)物；CODCr；GC-MS；UV254

中圖分類(lèi)號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2018.04.12

麥草漿制漿造紙廢水污染物成分復(fù)雜[1-2]，主要污染物包括懸浮物、易生物降解有機(jī)物、難生物降解有機(jī)物、酸堿物質(zhì)和毒性物質(zhì)[3-4]，可生化性差[5]。隨著廢水排放限值要求的提高，很多制漿造紙廢水處理廠面臨提標(biāo)改造的問(wèn)題，河南一林造紙廠麥草漿制漿造紙廢水采用混凝-加核絮凝[6-8]組合工藝處理后，出水CODCr仍有殘留。目前，對(duì)造成制漿造紙廢水處理后的出水CODCr痕量成分分析較少。

氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）方法對(duì)樣品的凈化處理要求低，前處理方法更簡(jiǎn)單、快速，在分析化學(xué)、生物化學(xué)和環(huán)境科學(xué)等學(xué)科應(yīng)用較多，應(yīng)用GC-MS對(duì)環(huán)境污染物的監(jiān)測(cè)分析依然是主流[9]。UV254檢測(cè)可以反映出含有不飽和芳香環(huán)、碳碳共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物，以及有機(jī)污染物吸收紫外吸光強(qiáng)度會(huì)隨著有機(jī)污染物相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大[10]。

本課題采用GC-MS法和UV254測(cè)定，對(duì)混凝-加核絮凝組合工藝處理前后麥草漿制漿造紙廢水中污染物的成分進(jìn)行了分析研究，并利用活性污泥法對(duì)組合工藝處理后的廢水是否可以利用生物法繼續(xù)處理做了驗(yàn)證。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 制漿造紙廢水

實(shí)驗(yàn)用廢水取自河南一林造紙廠麥草漿制漿造紙廢水處理站曝氣池。該廠廢水采用Biolak工藝處理。從表觀上看，該廢水樣色度偏深，有惡臭味，含雜質(zhì)多，水質(zhì)見(jiàn)表1。

1.1.2 活性污泥

生化實(shí)驗(yàn)所用的污泥取自北京市高碑店污水處理廠二沉池，未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前污泥放置幾天發(fā)黑發(fā)臭，沉降比為80%，污泥沉降性能較差。為保證實(shí)驗(yàn)的進(jìn)水水質(zhì)和污泥活性，需向污泥中投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以培養(yǎng)具有良好活性的污泥。污泥中所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)依照水質(zhì)要求按一定比例投加，投加比例如表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸鋁、沸石、十六烷基三甲溴化銨（CTMAB）、陽(yáng)離子型助凝劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨、硫酸銀等。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

DSHZ-300A旋轉(zhuǎn)式恒溫震蕩裝置、梅宇MY3000-6智能混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀、KSY-12馬弗爐、球磨機(jī)、CODCr測(cè)試裝置、AB104-N電子天平、UV-2000分光光度計(jì)、涌泉YQ-400空氣壓縮機(jī)、Y-UV254紫外光強(qiáng)分析儀、氣相色譜-質(zhì)譜儀等。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 混凝-加核絮凝組合工藝

首先，用配置好的硫酸鋁進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)。將硫酸鋁加入待處理廢水中，在pH值為6.0、硫酸鋁用量為1 g/L、混凝轉(zhuǎn)速為100 r/min、助凝劑CPAM用量為50 mg/L下于混凝實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)階段完成后不沉降。

然后，在100目沸石25 g/L、CTMAB絮凝劑用量為25 mg/L、振蕩溫度為40℃、振蕩強(qiáng)度為160 r/min、振蕩時(shí)間為1 h條件下，將沸石進(jìn)行分級(jí)，選擇粒度小于100目的沸石進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。將沸石和配置好的CTMAB溶液同時(shí)加入上述混凝處理后的廢水中，在一定的參數(shù)下于旋轉(zhuǎn)式水浴加熱振蕩器中作用，沉淀后取上清液并測(cè)定CODCr，計(jì)算其去除率。

1.4.2 活性污泥法

由于污泥取自北京市高碑店污水處理廠二沉池，活性污泥剛開(kāi)始需要對(duì)制漿造紙廢水有一定的適應(yīng)期，所以剛啟動(dòng)時(shí)，在培養(yǎng)好的污泥中加入混凝-加核絮凝組合工藝處理后廢水，將其配成濃度為20%的水樣。條件不變繼續(xù)培養(yǎng)污泥，然后隔天加入廢水，依次配制成40%、60%、80%、100%，使污泥逐漸適應(yīng)該麥草漿廢水，依GB/T 11914—1989中的方法測(cè)定廢水CODCr，計(jì)算其去除率。

1.5 分析方法

1.5.1 GC-MS法

利用GC-MS方法對(duì)采用混凝-加核絮凝組合工藝處理前后的廢水進(jìn)行定性分析，GC-MS全掃描參數(shù)值見(jiàn)表3。

GC-MS分析方法步驟如下：將475 mL水樣加入1000 mL分液漏斗中，測(cè)定pH值為6.5～7.0，加入50 mL二氯甲烷，振蕩萃取5 min，靜置10 min，將有機(jī)層收集到燒瓶中。分別用硫酸和10 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH值為1.5和10，使用50 mL二氯甲烷依次進(jìn)行酸性和堿性條件下的萃取，振蕩5 min，靜置10 min，合并所有萃取液，經(jīng)無(wú)水Na2SO4除水后取1 mL加入進(jìn)樣瓶中上機(jī)進(jìn)樣分析。

1.5.2 UV254檢測(cè)方法

采用Y-UV254紫外光強(qiáng)分析儀間接分析混凝-加核絮凝組合工藝處理前后廢水中不飽和芳香環(huán)、碳碳共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝-加核絮凝組合工藝對(duì)廢水處理效果分析

首先在硫酸鋁混凝實(shí)驗(yàn)的最佳優(yōu)化條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)階段完成后不沉降，然后在加核絮凝最佳條件下進(jìn)行反應(yīng)，最后沉降2 h，取上清液測(cè)定CODCr，計(jì)算其去除率，結(jié)果如表4所示。

廢水放置1個(gè)月后，由于發(fā)生了厭氧發(fā)酵，實(shí)驗(yàn)用廢水CODCr有所降低，理論上去除效果應(yīng)該提高，但是由表4可知，其處理效果并沒(méi)有提高。

混凝-加核絮凝組合工藝首先利用無(wú)機(jī)網(wǎng)捕作用，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細(xì)小懸浮物經(jīng)過(guò)脫穩(wěn)、凝聚、架橋等反應(yīng)過(guò)程，形成具有一定大小的絮凝體，直接進(jìn)入加核絮凝單元，由于加入了較重的沸石，不僅使已經(jīng)形成的礬花能夠加速沉淀，并在加入高分子有機(jī)聚合物CTMAB的情況下將未去除的部分大分子有機(jī)物、懸浮物進(jìn)一步絮凝沉淀。猜測(cè)制漿造紙廢水中應(yīng)該存在某種難以用混凝-加核絮凝組合工藝去除的物質(zhì)，下面采用GC-MS法對(duì)組合工藝處理后廢水進(jìn)行分析。

2.2 GC-MS圖譜結(jié)果分析

采用GC-MS對(duì)混凝-加核絮凝組合工藝處理前后的水樣進(jìn)行分析，全掃描譜圖分別見(jiàn)圖1和圖2。

由于波峰多而密，故只對(duì)水樣全掃描譜圖1和2中的主要峰進(jìn)行分析。利用NIST05a.L譜庫(kù)進(jìn)行檢索，檢測(cè)出的化合物及其匹配率具體信息見(jiàn)表5。

從表5可知，組合工藝處理后廢水中未被去除的物質(zhì)有鄰苯二甲酸單乙基己酯和鄰苯二甲酸二異丁酯2種。

鄰苯二甲酸單乙基己酯的化學(xué)式為C16H22O4，相對(duì)分子質(zhì)量為278.34，其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3。

鄰苯二甲酸二異丁酯的化學(xué)式為C16H22O4，相對(duì)分子質(zhì)量為278.34，雖然其微溶于水，但廢水中卻常常存在。其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4。

從結(jié)構(gòu)式中可以看出，鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸單乙基己酯含有苯環(huán)、雙鍵等發(fā)色基團(tuán)；從化學(xué)式和相對(duì)分子質(zhì)量可以看出，鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸單乙基己酯為同分異構(gòu)體，其相對(duì)分子質(zhì)量較小；這兩種物質(zhì)分別為可溶、微溶，大量的實(shí)踐證明，廢水經(jīng)物化處理后，其CODCr往往達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，其主要原因是廢水中存在可溶性的CODCr[11]。

混凝-加核絮凝組合工藝將無(wú)機(jī)混凝與有機(jī)混凝相結(jié)合，既能體現(xiàn)出有機(jī)混凝與無(wú)機(jī)混凝的“吸附架橋”作用，又能發(fā)揮出介孔材料的“加速沉降”作用，攜帶出更多的污染物，恰當(dāng)?shù)貜浹a(bǔ)了無(wú)機(jī)混凝法與有機(jī)混凝法各自存在的缺陷，對(duì)大分子有機(jī)污染物、膠體狀污染物和一部分細(xì)小懸浮物處理效果明顯，但是對(duì)小分子有機(jī)污染物處理效果較差。

綜上所述，鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸單乙基己酯小分子有機(jī)物是造成廢水處理后CODCr未能達(dá)標(biāo)的原因之一。

2.3 廢水處理前后可生化性分析

2.3.1 UV254測(cè)定結(jié)果分析

利用GC-MS法對(duì)難降解有機(jī)物做了定性分析，UV254可以反映出含有多少不飽和芳香環(huán)、碳碳共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物，以及有機(jī)污染物吸收紫外光強(qiáng)度會(huì)隨著有機(jī)污染物相對(duì)分子質(zhì)量的降低而減弱。

根據(jù)這一特性，利用處理前后廢水在波長(zhǎng)為254 nm處的吸收強(qiáng)度來(lái)反映芳烴類(lèi)物質(zhì)的多少，并間接反映出組合工藝對(duì)難生化降解物質(zhì)的去除效果?；炷?加核絮凝組合工藝處理前后廢水可生化性對(duì)比見(jiàn)表6。為了能夠更好地體現(xiàn)廢水可生化性的變化程度，而且混凝單元和加核絮凝單元不在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，所以也對(duì)混凝法處理出水進(jìn)行了檢測(cè)。

由表6可以看出，實(shí)驗(yàn)所用河南一林造紙廠麥草漿制漿造紙廢水屬于制漿造紙廢水中較難處理的一類(lèi)。制漿造紙廢水中的BOD5/CODCr比值一般在0.15～0.25之間，可生化性差[5]。實(shí)驗(yàn)原廢水BOD5/CODCr比值為0.26，可生化性較差；通過(guò)混凝-加核絮凝法處理后出水BOD5/CODCr比值提高到0.29，廢水CODCr由1150 mg/L降低到了116 mg/L，可生化性提高。同時(shí)，由表6還可看出，處理后廢水中UV254變小，混凝-加核絮凝組合工藝對(duì)有機(jī)化合物的不完全氧化作用，降低了大分子有機(jī)物的分子質(zhì)量，同時(shí)破壞了不飽和芳環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有機(jī)物紫外吸收的減弱，間接反映出組合工藝對(duì)難降解大分子芳烴類(lèi)有機(jī)污染物有較好的去除效果，同時(shí)提高了廢水可生化性[12]。

2.3.2 活性污泥法驗(yàn)證結(jié)果分析

河南一林造紙廠原廢水處理采用Biolak工藝，設(shè)想可以利用Biolak工藝作為混凝-加核絮凝組合工藝的后續(xù)處理工藝。實(shí)驗(yàn)中，利用活性污泥法作為混凝-加核絮凝組合工藝的后續(xù)工藝對(duì)廢水可生化性加以驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，CODCr去除效果隨著廢水濃度增大呈逐漸提高的趨勢(shì)。初始階段處理效果不佳，這是由于反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)適應(yīng)該廢水水質(zhì)的微生物還未生長(zhǎng)，尚處于休眠狀態(tài)，即污泥未起到作用，從而導(dǎo)致CODCr去除效果差；在廢水濃度達(dá)到60%時(shí)，其去除率提高到20%左右，表明微生物量逐漸增加，但未馴化完全；廢水濃度由60%提高到100%這一段曲線相對(duì)

于前一段曲線增加幅度稍微平緩，污泥逐漸適應(yīng)該制漿造紙廢水水質(zhì)；當(dāng)處理100%的混凝-加核絮凝組合工藝處理后廢水時(shí)，其CODCr去除率為24.1%，出水CODCr為88.1 mg/L，達(dá)到排放指標(biāo)。

Biolak工藝處理效果比傳統(tǒng)的活性污泥法好，結(jié)果表明可利用Biolak工藝作為混凝-加核絮凝組合工藝的后續(xù)處理工藝。

3 結(jié) 論

通過(guò)GC-MS全掃描數(shù)值分析可知，經(jīng)混凝-加核絮凝組合工藝處理前后廢水中共有的物質(zhì)是鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸單乙基己酯，均為小分子可溶性有機(jī)污染物，導(dǎo)致出水CODCr偏高，結(jié)果表明最后仍留在水中未被成功去除的物質(zhì)是小分子有機(jī)物。

采用Y-UV254紫外光強(qiáng)分析儀對(duì)混凝-加核絮凝組合工藝處理前后廢水進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果表明處理對(duì)難降解大分子芳烴類(lèi)有機(jī)污染物有較好的去除效果。

以上結(jié)果為后續(xù)生化法對(duì)有機(jī)負(fù)荷有較好去除效果提供了一定的理論依據(jù)?；钚晕勰喾ㄟM(jìn)一步驗(yàn)證了混凝-加核絮凝組合工藝確實(shí)提高了廢水的可生化性，生化處理后出水CODCr為88.1 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

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