快速直熔法測定生石灰中氧化鈣與二氧化硅含量

盧曉華，杜 津，太井超

（天津鋼鐵集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，天津，300301）

0 引言

冶金石灰作為煉鐵、煉鋼的重要原材料，尤其是氧化鈣含量較高的生石灰和脫硫灰，其化學(xué)成分的準(zhǔn)確性對生產(chǎn)過程的產(chǎn)品成本、爐渣及環(huán)保起到重要作用。生石灰、脫硫灰等冶金石灰中的主要成分指標(biāo)為氧化鈣、二氧化硅。實驗室中傳統(tǒng)分析方法分別采用EDTA容量法和重量法測定其成分，雖然準(zhǔn)確性高，但實驗效率低，實際操作過程復(fù)雜，分析速度較慢，并不能完全滿足生產(chǎn)快速分析的要求。同時，化學(xué)藥品的使用也會帶來環(huán)境污染等問題。隨著近年來儀器分析的發(fā)展，越來越多地將濕法化學(xué)分析轉(zhuǎn)為儀器分析，使樣品的儀器分析得到快速發(fā)展。X射線熒光光譜法分析冶金類礦產(chǎn)品具有自動化高，分析速度快，精確度高，且能夠多元素同時測量等優(yōu)點。通常采用熒光光譜儀法分析生石灰采用熔融制樣法，為了消除由于樣品灼燒損失量不同所帶來的分析偏差，需要在實驗前期對樣品進(jìn)行高溫灼燒，其方法為（1 000±50）℃馬弗爐中灼燒2 h。由此可以看出，對比傳統(tǒng)方法，X射線熒光光譜法雖然大幅減少了樣品成分的檢測時間，但由于樣品需要進(jìn)行燒失量計算，同樣增加了大量的前期準(zhǔn)備工作時間，馬弗爐的升溫，灼燒樣品的稱量、冷卻計算等步驟也需要大量的時間。而采用壓片法，雖然能解決分析速度的時間問題，但由于粒度效應(yīng)等帶來的分析結(jié)果偏差，分析準(zhǔn)確性較差。

基于目前存在的一些問題，本文提出的分析方法同樣是利用X射線熒光光譜儀，對樣品進(jìn)行熔融制樣，但是在基礎(chǔ)測量條件中燒失量情況選擇中，采用“平衡”選項。“平衡”選項即用歸一化含量減去所測定樣品的所有氧化物的總和，即為樣品的燒失量，本方法一般用于高燒失量樣品的測定。由于生石灰樣品組成成分明確，且微量元素含量很少，十分適合該方法的要求，因此利用“balance”平衡選項來計算燒損值，可以省略本文中提到的人工計算燒損值的實驗步驟，從而大幅減少實驗時間。利用灼燒后的石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品及化學(xué)值定制的生產(chǎn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以解決生石灰本身沒有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品的問題，利用此方法建立的曲線測定生石灰樣品的主要成分，能夠縮短分析時間。精密度和準(zhǔn)確度實驗顯示，對于生產(chǎn)中的主要元素氧化鈣、二氧化硅的分析結(jié)果能夠滿足要求。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

X射線熒光光譜儀，Axios型，荷蘭公司生產(chǎn)（PANalytical），端窗銠靶 X光管；功率 3 kW；2006年投入使用。

電熱自動熔樣爐（洛陽特耐實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)LYTN-02A，2010年購入）；

鉑金坩堝（成型模具）：Pt+Au=95+5；

試劑：無水四硼酸鋰（分析純）；飽和溴化鋰溶液（分析純）；

氬-甲烷氣：P10（90%氬氣+10%甲烷）。

1.2 工作條件

儀器工作的分析通道、分析譜線、晶體、準(zhǔn)直器等條件如表1所示。除了對氧化鈣、二氧化硅兩種主要元素進(jìn)行測定，還同時對鋁、鎂、鐵、錳等元素進(jìn)行測定，以修正硅、鈣兩種元素的校準(zhǔn)曲線及日常監(jiān)控。

1.3 樣品的制備

稱取9.0000（±0.0002）g四硼酸鋰熔劑置于鉑金合金坩堝中，再精確稱量加入生石灰樣品0.90000（±0.0001）g，充分混合均勻，滴加飽和溴化鋰溶液6滴，將鉑金合金坩堝置于自動熔融機(jī)托盤中，自動熔融20 min，設(shè)定溫度為1 100℃（其中預(yù)熔2 min、搖擺熔融18 min）。熔樣結(jié)束后立即打開熔樣爐爐蓋，將鉑金合金坩堝中的樣品迅速倒入成型模具中，靜置并使其自然冷卻成型為均勻透明的玻璃片后，置于干燥器中待測。

1.4 分析程序的建立

根據(jù)X熒光光譜儀的使用條件建立生石灰樣品的分析檢測程序，在樣品描述中選擇熔融樣品時，本實驗采用“平衡”選項。燒失量有3種情況可供選擇：No LOI表示樣品沒有燒損；Manual input表示在測量標(biāo)樣或樣品時，需要手動輸入燒損；Balance“平衡”選項表示排除所測所有氧化物之外的總和，適用于燒失量大且組分明確的樣品。

曲線的其他設(shè)置按照常規(guī)分析曲線的建立進(jìn)行設(shè)置，測定標(biāo)準(zhǔn)樣品以建立校準(zhǔn)工作曲線，并進(jìn)行譜線擬合和背景校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品比例選擇

由于生石灰樣品燒失量較大，而本實驗又采用直接熔融的方法，不經(jīng)過灼燒處理，因此考慮燒失量的存在，如果樣品的稱量質(zhì)量過少，樣片太薄，不容易形成外形完好的樣品。因此本實驗樣品稱取量為 0.90000（±0.0001）g，經(jīng)過 1:10 的稀釋比熔融處理降低其基體效應(yīng)，再采用經(jīng)驗系數(shù)法進(jìn)行校正，可最大化減少其基體效應(yīng)帶來的負(fù)面影響[1]。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的處理

由于生石灰樣品沒有相應(yīng)的市售標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此我們利用石灰石的標(biāo)準(zhǔn)樣品，根據(jù)其提供的燒失量推算灼燒后對應(yīng)的各組分含量，從中選擇出符合本實驗要求的石灰石標(biāo)樣，進(jìn)行高溫灼燒處理后定值。所用標(biāo)準(zhǔn)樣品以及高溫灼燒處理后定值情況如表2所示。

2.3 方法間灼燒損失量差異比較

表1 儀器工作條件

本實驗方法采用“balance”平衡選項功能，灼燒損失量由程序自動計算得出，其計算原理為：用歸一化含量減去所測定樣品的所有氧化物的總和即為樣品的灼燒損失量。由于燒失量是測定生石灰樣品各組分含量的重要影響因素，因此我們隨機(jī)選取10個生產(chǎn)過程中的待測樣品編號從1到10，分別稱取2.0000（±0.0001）g，在 1 000 ℃馬弗爐中灼燒 2 h，計算10個樣品的灼燒損失量，再將這10個待測樣品（非灼燒后）利用本實驗方法進(jìn)行熔融制樣，X熒光分析測量。將程序自動計算出的燒失量與人工計算出的燒失量進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表3所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品及生產(chǎn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及濕法值

通過表3可以看出，由儀器中的“balance”平衡選項自動計算得出的燒失量與人工計算出的燒失量偏差很小，不會對生石灰的樣品中主要元素的檢測造成很大影響。

2.4 精密度與準(zhǔn)確度

氧化鈣、二氧化硅元素利用表2中灼燒后的標(biāo)準(zhǔn)樣品和生產(chǎn)樣品建立工作曲線。其他元素的標(biāo)準(zhǔn)值采用標(biāo)準(zhǔn)樣品折合燒損后的值。另取3個生產(chǎn)過程中的待測試樣，依照本實驗方法各制備11個玻璃樣片分別進(jìn)行測試。測試結(jié)果如表4所示。

表3 不同方法間燒失量差異比較/%

表4 樣品精密度測試/%

除以上3個試樣，我們另選取3個試樣，共計6個樣品分別用本方法和傳統(tǒng)化學(xué)方法[2]進(jìn)行方法比對測定，作為實驗準(zhǔn)確度參考，詳細(xì)情況如表5所示。

由表4、表5的結(jié)果得出，采用X射線熒光光譜儀“balance”平衡功能自動計算燒損的快速直熔法測定生石灰中的硅、鈣含量，精密度和準(zhǔn)確度符合要求，且測量結(jié)果與化學(xué)法比對結(jié)果良好，能夠用于日常檢測，滿足生產(chǎn)要求。

表5 本方法和傳統(tǒng)化學(xué)方法比對測定表/%

3 結(jié)論

利用X射線熒光光譜法測定生石灰中氧化鈣、二氧化硅含量。通過儀器軟件中的“平衡”功能，能夠省略之前通過高溫灼燒的實驗方法步驟，與傳統(tǒng)灼燒后再熔融制樣方法相比，能夠大幅縮短分析時間。與壓片法相比，能夠提高實驗的準(zhǔn)確性。精密度和準(zhǔn)確度實驗顯示，對于生產(chǎn)中的主要元素氧化鈣、二氧化硅的分析結(jié)果能夠滿足生產(chǎn)要求。