生物降解煤化工污水中硫酸鹽的實(shí)驗(yàn)論述

高曉亮

(山西省保障性安居工程投資有限公司，山西 太原 030001)

引 言

煤化工企業(yè)排放污水以高濃度煤氣洗滌廢水為主，廢水中含有硫酸鹽等化合物。降解硫酸鹽的常規(guī)物理-化學(xué)方法在實(shí)際運(yùn)用中表現(xiàn)出一些局限性，如，降解效率不高、降解過(guò)程中產(chǎn)生新的有害產(chǎn)物等。因此，研究人員不斷研發(fā)用生物技術(shù)污水處理工藝。本文論述的一種生物降解技術(shù),是在缺氧條件下通過(guò)甲烷作為電子供體使微生物降解硫酸鹽的新方法。

1 背景介紹

1.1 生物降解硫酸鹽的應(yīng)用

隨著化工行業(yè)高速發(fā)展，煤化工企業(yè)的污水排放量也越來(lái)越大。污水處理工藝在企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)中的重要性愈加突出，甚至直接影響企業(yè)正常經(jīng)營(yíng)的依法合規(guī)性。煤化工企業(yè)排放的廢水中含有大量硫酸鹽等化合物。然而，降解硫酸鹽的常規(guī)物理-化學(xué)方法有一定的局限性，如，降解效率不高、降解過(guò)程中產(chǎn)生新的有害產(chǎn)物。因此，人們?cè)絹?lái)越重視生物技術(shù)在降解硫酸鹽的應(yīng)用。研究人員發(fā)現(xiàn)，在生物降解的過(guò)程中，硫酸鹽通過(guò)與金屬離子反應(yīng)轉(zhuǎn)化為金屬硫化物沉淀下來(lái)，或者直接氧化為硫單質(zhì)。而金屬硫化物和硫單質(zhì)可以再次回收利用，提高了企業(yè)的創(chuàng)收。

用生物技術(shù)降解硫酸鹽的過(guò)程中，電子供體的作用至關(guān)重要。一直以來(lái)，氫氣作為電子供體被廣泛應(yīng)用于降解硫酸鹽的工藝流程，如，硫酸鋅可被轉(zhuǎn)化為硫化鋅。然而，氫氣被用于生物降解硫酸鹽工藝流程的電子供體會(huì)增加經(jīng)濟(jì)成本。如果能把自然界廣泛存在的甲烷用作電子供體勢(shì)必會(huì)降低成本，達(dá)到相同的反應(yīng)效果。

在人們發(fā)現(xiàn)海洋沉積物中的微生物在厭氧環(huán)境下可以通過(guò)甲烷氧化反應(yīng)降解硫酸鹽的自然現(xiàn)象后，研究人員做了大量實(shí)驗(yàn)想復(fù)制出這個(gè)自然現(xiàn)象，但是在人工模擬的厭氧環(huán)境下，可以降解硫酸鹽的微生物生長(zhǎng)非常緩慢，無(wú)法達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期結(jié)果。因此，研究人員不斷給微生物嘗試新的生長(zhǎng)環(huán)境，其中一項(xiàng)研究是在缺氧環(huán)境下培養(yǎng)微生物用于降級(jí)硫酸鹽，這個(gè)方案叫作甲烷不完全氧化與硫酸鹽降解組合工藝流程。

實(shí)驗(yàn)證明，在缺氧環(huán)境下好氧微生物可以將甲烷氧化成甲醇或乙酸，而甲醇或乙酸在硫酸鹽的降解過(guò)程中可以充當(dāng)電子供體。因此，甲烷不完全氧化與硫酸鹽降解組合工藝流程(見(jiàn)圖1)中不需要生產(chǎn)氫氣作為電子供體，大大節(jié)省了經(jīng)濟(jì)成本。

圖1 甲烷不完全氧化與硫酸鹽降解組合工藝流程

1.2 微生物介紹

甲烷氧化菌是一種好氧有機(jī)微生物，在有氧的環(huán)境下甲烷作為碳源被甲烷氧化菌氧化獲取生命活動(dòng)所需的能量。甲烷氧化菌在自然界分布很廣，幾乎可以在泥地、沼澤、池塘、湖泊、河流甚至排污管道中找到。

硫酸鹽還原菌同樣在自然界中分布廣泛，可以將硫酸鹽還原成硫化物。不同的硫酸鹽還原菌可以在pH=5～10的酸、堿環(huán)境和5 ℃～50 ℃的范圍內(nèi)存活。在煤化工企業(yè)污水處理工藝中，有機(jī)污泥含有大量硫酸鹽還原菌。研究認(rèn)為，硫酸鹽還原菌不僅是厭氧異養(yǎng)微生物，而且具備一定氧氣忍耐性。

盡管一些重金屬是微生物存活的必須微量元素，但是大部分重金屬在濃度過(guò)高的情況下會(huì)在微生物細(xì)胞里合成復(fù)合物，這些復(fù)合物對(duì)微生物有毒害作用。在硫酸鹽降解的實(shí)驗(yàn)中，金屬鋅作為二價(jià)離子最終合成硫化鋅沉淀物。

1.3 熱力學(xué)分析

從熱力學(xué)的角度分析，在限氧的環(huán)境下甲烷作為電子供體有利于硫酸鹽降解。式(1)～式(9)熱力學(xué)公式可以反應(yīng)出在標(biāo)準(zhǔn)條件下，微生物對(duì)甲烷完全氧化、不完全氧化和對(duì)硫酸鹽還原反應(yīng)的情況。

1) 甲烷氧化菌對(duì)甲烷完全氧化反應(yīng)公式[見(jiàn)式(1)]。

ΔG°=-409 (kJ·mol-1O2)

(1)

2) 甲烷氧化菌對(duì)甲烷不完氧化和硫酸鹽還原菌降解反應(yīng)[見(jiàn)式(2)～式(4)]。

ΔG°=-249 (kJ·mol-1O2)

(2)

2HCO3-+2H2O+0.5H+

(3)

ΔG°=-185 (kJ·mol-1O2)

ΔG°=-154.55 (kJ·mol-1O2)

(4)

或者見(jiàn)式(5)～式(7)。

(5)

ΔG°=-375 (kJ·mol-1O2)

(6)

ΔG°=-27.6(kJ·mol-1O2)

ΔG°=-51.52 (kJ·mol-1O2)

(7)

綜合上述反應(yīng)公式可得式(8)。

1.5ZnS↓+2CO2↑+4H2O

ΔG°=-599.62 (kJ·mol-1O2)

(8)

或者得式(9)。

0.5ZnS↓+CO2↑+2H2O

ΔG°=-473.53 (kJ·mol-1O2)

(9)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，甲烷完全被氧化現(xiàn)象和醋酸鹽形成更容易發(fā)生，因?yàn)槠浼妓棺杂赡鼙刃纬杉状嫉呢?fù)值更大；氧氣氣壓和甲烷量會(huì)促進(jìn)甲烷的氧化反應(yīng)；高溫抑制甲烷氧化；pH值對(duì)甲烷氧化反應(yīng)沒(méi)有明顯影響，但是會(huì)影響醋酸鹽形成，pH值大于5的條件下更容易形成醋酸鹽；二氧化碳?xì)鈮簳?huì)影響甲烷完全氧化，當(dāng)甲烷或二氧化碳?xì)鈮焊哂?.01×103Pa，會(huì)產(chǎn)生大量醋酸鹽。

2 實(shí)驗(yàn)方法

硫酸鹽還原菌采樣于煤化工排水設(shè)施，與甲烷氧化菌保存在4 ℃的厭氧條件下。實(shí)驗(yàn)將準(zhǔn)備12個(gè)帶有橡膠瓶蓋的120 mL反應(yīng)瓶。蓋好瓶蓋后用加氮真空的方式清洗反應(yīng)瓶。清洗后，通過(guò)針管往反應(yīng)瓶中加入氮?dú)夂图淄?，直到瓶?jī)?nèi)氣體為8.08×104Pa，然后用注射器加入空氣。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)條件

3 結(jié)論和建議

通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

1) 甲烷可以在缺氧條件下氧化為甲醇或醋酸鹽,作為硫酸鹽降級(jí)工藝中的電子供體。但沒(méi)有明確表現(xiàn)出高壓的二氧化碳是否可以提高醋酸鹽的形成，以及高濃度鹽分是否對(duì)甲醇產(chǎn)生任何影響。

2) 氧氣濃度高低直接影響甲烷氧化后形成的產(chǎn)物類別。在25 ℃～30 ℃條件下，溫度對(duì)甲烷的氧化反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響。

3) 氮?dú)獾纳勺C明甲烷不完全氧化可以結(jié)合脫氮同時(shí)反應(yīng)。具體反應(yīng)公式為式(10)。

(10)

實(shí)驗(yàn)中所用的活性污泥中含有大量復(fù)雜的有機(jī)物種群，許多制約甲烷缺氧反應(yīng)的因素沒(méi)有在實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)出來(lái)。為了能更好地識(shí)別活性污泥中有機(jī)物種群，建議通過(guò)運(yùn)用分子分析方法提高單純培養(yǎng)甲烷氧化菌和硫酸鹽還原菌。此外，實(shí)驗(yàn)中氧氣的供給量由氧氣供給瓶上的傳感器來(lái)判斷，傳感器的敏感程度對(duì)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性有至關(guān)重要的作用。但在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氧氣傳感器上的薄膜很容易被反應(yīng)瓶中的有機(jī)物破壞。當(dāng)有機(jī)物附著在薄膜上，傳感器就不再靈敏或準(zhǔn)確，建議在以后的實(shí)驗(yàn)里，需要完善氧氣傳感器以避免直接與有機(jī)物接觸。