王官華， 佴程程， 張凱浩， 余麗萍， 張吉林， 周文理， 廉世勛

(湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 長(zhǎng)沙 410081)

1 引 言

近年來(lái)，白光LED由于其長(zhǎng)壽命、較好的熱穩(wěn)定性及綠色無(wú)污染引起了廣泛的關(guān)注，有望取代傳統(tǒng)白熾燈成為新興的照明光源[1-3]。目前，白色發(fā)光二極管(WLED)基本是由黃色熒光粉結(jié)合藍(lán)光芯片或是紅綠藍(lán)熒光粉結(jié)合紫外芯片通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂封裝而成。但是環(huán)氧樹(shù)脂高溫下易氧化使得LED發(fā)光壽命減少并且顏色發(fā)生變化，同時(shí)熒光粉的機(jī)械性混入也可能出現(xiàn)混合不均勻而導(dǎo)致發(fā)光色度不均勻，由于缺少紅光成分通常為冷白光[4-5]。此外目前的大功率照明還存在大電流導(dǎo)致發(fā)熱嚴(yán)重的問(wèn)題，這都會(huì)直接減弱燈具的壽命并使其發(fā)光顏色產(chǎn)生變化[2,6-8]。為解決這些問(wèn)題，需要尋找合適的熒光粉替代品。由于發(fā)光玻璃和玻璃陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和易加工性，可以直接和紫外或藍(lán)光芯片組裝形成WLED，有望取代硅樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂封裝熒光粉而應(yīng)用在大功率LED照明上，因此近年來(lái)獲得研究者的廣泛關(guān)注[9-10]。白光發(fā)光玻璃首先由Zhang等于1991年報(bào)道[11]，近幾年成為研究熱點(diǎn)。由于稀土離子在多組分玻璃基質(zhì)中有較高的溶解度，近幾年發(fā)光玻璃的研究方向主要集中在硅酸鹽、磷酸鹽等多組分玻璃基質(zhì)上，且大多摻雜三價(jià)的稀土離子。朱超峰等[12]報(bào)道了紫外光激發(fā)下的Ce3+,Tb3+,Eu3+共摻的硅酸鹽和磷酸鹽玻璃獲得了白光發(fā)射；張學(xué)杰等報(bào)道了Ce3+,Tb3+,Mn2+摻雜鋰鍶硅酸鹽玻璃在250～380 nm間有較強(qiáng)的寬帶吸收，稀土離子發(fā)射藍(lán)、綠、紅光而復(fù)合成白光，與已經(jīng)商用的熒光粉相比，其發(fā)光性能受溫度影響較小。Alvarez-Ram等[13]在Tb3+摻雜TeO2-GeO2-ZnO玻璃中通過(guò)改變Sm3+濃度可以使發(fā)光從黃色變化到橘紅色。

本文研究了Ce3+、Tb3+、Sm3+摻雜的47CaO- 30B2O3-23SiO2玻璃的發(fā)光性能及其稀土離子之間的能量傳遞機(jī)制，并通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜離子濃度及激發(fā)波長(zhǎng)獲得白光發(fā)射。

2 實(shí) 驗(yàn)

通過(guò)高溫熔融法制備了Ce3+/Tb3+/Sm3+摻雜的47CaO-30B2O3-23SiO2(簡(jiǎn)寫(xiě)為CBS)發(fā)光玻璃。按照設(shè)計(jì)配方稱量分析純的CaCO3、SiO2、H3BO3等原料于瑪瑙研缽中，充分研磨使固體粉末混合均勻，將原料轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中于炭粉形成的弱還原性氣氛中1 400 ℃熔融2 h，將玻璃液倒入石墨模具中冷卻成型后于650 ℃退火2 h以消除殘存應(yīng)力。玻璃進(jìn)行切割拋光成所需尺寸玻璃或研磨成粉進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

用NEXUS 傅利葉紅外變換光譜儀測(cè)試玻璃結(jié)構(gòu)(以KBr片消除背景干擾)。以日立F-4500熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。用愛(ài)丁堡FLS980瞬態(tài)熒光光譜儀測(cè)試樣品的壽命衰減。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 玻璃結(jié)構(gòu)

單摻Ce3+/Tb3+/Sm3+及未摻雜CBS玻璃的紅外光譜如圖1所示。測(cè)試的4個(gè)樣品均在1 200～1 500 cm-1和790～1 150 cm-1范圍有強(qiáng)的寬帶吸收，分別對(duì)應(yīng)于[BO3]3-三角體O—B—O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、[BO4]5-四面體中B—O和[SiO4]4-Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[14-16]，620～790 cm-1弱吸收帶對(duì)應(yīng)各種硼酸鹽基團(tuán)的彎曲振動(dòng)[17-18]，<500 cm-1為O—Si—O和 Si—O—Si的彎曲振動(dòng)[16]。因此稀土離子摻雜CBS玻璃的結(jié)構(gòu)主要由[SiO4]4-、[BO4]5-和[BO3]3-等結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，它們之間通過(guò)[SiO4]4--[BO4]5-、[BO4]5--[BO3]3-和[BO3]3-- [SiO4]4-等連接方式構(gòu)成了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]，形成了巨大的介穩(wěn)體系，稀土離子則填充在網(wǎng)絡(luò)空隙之中。

圖1 CBS(a)、CBS∶0.375%Ce3+(b)、CBS∶4.0%Tb3+(c)和CBS∶2.0%Sm3+(d)玻璃的紅外光譜。

Fig.1 Infrared spectra of CBS(a), CBS∶0.375%Ce3+(b), CBS∶4.0%Tb3+(c) and CBS∶2.0%Sm3+(d) glasses.

3.2 能量傳遞

3.2.1 Ce3+、Tb3+雙摻CBS玻璃的能量傳遞

圖2為0.375%Ce3+、4%Tb3+單摻及雙摻CBS玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜。其中Ce3+單摻CBS玻璃的激發(fā)光譜在250～380 nm是一個(gè)寬帶，這是由Ce3+的基態(tài)到其晶體場(chǎng)分裂的5d躍遷造成的；在339 nm激發(fā)下，發(fā)射光譜峰位于410 nm，歸屬于5d→2F7/2和5d→2F5/2的躍遷[18]。Tb3+單摻CBS玻璃的激發(fā)光譜在240 nm附近的寬帶是由4f8→4f75d1躍遷形成，而300～400 nm之間的尖銳小峰是由內(nèi)部的4f躍遷造成。在378 nm激發(fā)下，Tb3+單摻CBS玻璃的發(fā)射光譜在414，437，488，543，583，620 nm處顯示了Tb3+的特征峰，分別歸屬于5D3→7F6、5D3→7F5、5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷[13]，主發(fā)射峰位于543 nm。

從圖2中的紅色矩形區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，Ce3+單摻CBS玻璃的發(fā)射光譜與Tb3+單摻CBS的激發(fā)光譜有一定重疊，說(shuō)明Ce3+、Tb3+共摻CBS玻璃中可能存在Ce3+到Tb3+的能量傳遞。同時(shí)藍(lán)色矩形區(qū)域激發(fā)光譜的重疊暗示了兩種稀土離子共摻雜的CBS玻璃中還存在共激發(fā)。由圖2(c)激發(fā)光譜可以看到Ce3+、Tb3+共摻CBS玻璃的激發(fā)光譜曲線中，疊加了Ce3+和Tb3+單摻玻璃激發(fā)光譜的特征。同時(shí)，在Ce3+、Tb3+共摻CBS玻璃的發(fā)射光譜中，也出現(xiàn)了Ce3+和Tb3+的特征發(fā)射。

為證實(shí)Ce3+→Tb3+之間存在能量傳遞，固定Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.375%，變化Tb3+濃度，制備了一系列Ce3+、Tb3+共摻的CBS玻璃。樣品在339 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖3所示，隨著Tb3+濃度的增加，410 nm處Ce3+的發(fā)射峰減弱，而Tb3+位于488，543，583，620 nm的發(fā)射峰強(qiáng)度則增大。內(nèi)插顯示了Tb3+濃度與410 nm和543 nm發(fā)射峰強(qiáng)度的關(guān)系，當(dāng)Tb3+摩爾分?jǐn)?shù)從0增至12%時(shí)，410 nm的發(fā)射強(qiáng)度降低了50%，證實(shí)了該基質(zhì)中Ce3+有效地敏化了Tb3+。

圖2 0.375%Ce3+(a),4%Tb3+(b)單摻和Ce3+、Tb3+共摻CBS玻璃(c)的激發(fā)和發(fā)射光譜。

Fig.2 Excitation and emission spectra of CBS∶0.375%Ce3+(a), CBS∶4%Tb3+(b) and CBS∶0.375%Ce3+,4%Tb3+(c) glasses.

圖3 0.375%Ce3+，x%Tb3+(x=0,4,6,8,12)共摻CBS玻璃在339 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖是Tb3+摩爾分?jǐn)?shù)與410和543 nm發(fā)射峰強(qiáng)度的關(guān)系圖。

Fig.3 Emission spectra of the CBS∶0.375%Ce3+,x%Tb3+(x=0, 4, 6, 8, 12) excited at 339 nm. The inset shows the relationship between Tb3+mole fraction and the emission intensity of 410 and 543 nm, respectively.

為進(jìn)一步證實(shí)Ce3+和Tb3+之間存在能量傳遞，測(cè)試了Ce3+、Tb3+共摻的樣品在339 nm激發(fā)下410 nm發(fā)射的衰減壽命曲線，如圖4所示。玻璃樣品的衰減曲線符合雙指數(shù)衰減公式[19]：

圖4 0.375%Ce3+，x%(x=0,4,6,8,12)Tb3+共摻CBS玻璃在339 nm激發(fā)下410 nm發(fā)射的衰減壽命曲線。內(nèi)插圖是Tb3+摩爾分?jǐn)?shù)與能量傳遞效率的關(guān)系圖。

Fig.4 Decay curves (λex=339 nm,λem=410 nm) of CBS∶0.375%Ce3+,x%(x=0,4,6,8,12)Tb3+glasses. The insert shows the relationship between Tb3+mole fraction and energy transfer efficiency.

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(1)

其中I表示玻璃基質(zhì)的熒光強(qiáng)度，A1、A2是常數(shù)，t表示時(shí)間，τ1、τ2分別表示壽命的快慢。樣品的平均壽命τ根據(jù)公式(2)計(jì)算，計(jì)算出的平均壽命列在圖4中。

(2)

Ce3+到Tb3+之間的能量傳遞效率ηCe-Tb可以通過(guò)公式(3)計(jì)算：

ηT=1-τ/τ0，

(3)

其中τ0和τ分別表示Ce3+單摻和Ce3+、Tb3+共摻樣品的平均壽命。Ce3+單摻CBS玻璃的平均壽命是32.2 ns，隨著Tb3+濃度增加，Ce3+的平均壽命逐漸減小至24.4 ns。Ce3+熒光壽命減小歸因于其5d能級(jí)向Tb3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)馳豫，隨Tb3+濃度從4%增至12%，ηCe-Tb由5.4%增加到24 .0%。

3.2.2 Ce3+、Sm3+雙摻CBS玻璃的能量傳遞

圖5為0.375% Ce3+、1.5%Sm3+單摻及共摻CBS玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜。Sm3+單摻CBS玻璃在407 nm激發(fā)下，有3個(gè)位于570、607和650 nm的發(fā)射峰，分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2躍遷[13,20]。以最強(qiáng)的發(fā)射峰607 nm作為監(jiān)控測(cè)得的激發(fā)光譜在407 nm有窄而強(qiáng)的激發(fā)峰，這是由Sm3+的4f-4f躍遷造成。從圖中紅色矩形區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)Ce3+在339 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜與Sm3+在607 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜有一定重疊，說(shuō)明可能存在Ce3+→Sm3+的能量傳遞。由圖5(c)的激發(fā)光譜可以看到Ce3+、Sm3+共摻CBS玻璃疊加了Ce3+和Sm3+單摻玻璃的激發(fā)光譜特征。同時(shí)，在Ce3+、Sm3+共摻CBS玻璃的發(fā)射光譜中，也出現(xiàn)了Ce3+和Sm3+的特征發(fā)射，Sm3+的發(fā)射峰強(qiáng)較弱。

圖5 0.375%Ce3+(a)、1.5%Sm3+(b)單摻和0.375%Ce3+、1.5%Sm3+共摻CBS玻璃(c)的激發(fā)和發(fā)射光譜。

Fig.5 Excitation and emission spectra of CBS∶0.375%Ce3+(a), CBS∶1.5%Sm3+(b) and CBS∶0.375%Ce3+,1.5%Sm3+(c) glasses.

為證實(shí)Ce3+→Sm3+之間的能量傳遞，固定Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.375%，變化Sm3+濃度，制備了一系列Ce3+、Sm3+共摻的CBS發(fā)光玻璃。樣品在339 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖6所示，隨著Sm3+摻雜濃度增加，410 nm處Ce3+的特征發(fā)射峰減弱，而Sm3+位于570和607 nm的特征發(fā)射峰則增強(qiáng)，證實(shí)了該基質(zhì)中Ce3+對(duì)Sm3+存在顯著的能量傳遞。

圖6 0.375%Ce3+,y%(y=0.25,0.5,1.0,1.5,2.0)Sm3+共摻CBS玻璃在339 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，內(nèi)插圖是Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)與410和607 nm發(fā)射峰強(qiáng)度的關(guān)系圖。

Fig.6 Emission spectra of CBS∶0.375%Ce3+，y%(y=0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2 .0)Sm3+excited at 339 nm. The inset show the relationship between Sm3+mole fraction and the emission intensity of 410 and 607 nm, respectively.

圖7 0.375%Ce3+，y%(y=0.5,1.0,1.5,2.0) Sm3+共摻玻璃在339 nm激發(fā)下的衰減壽命曲線。內(nèi)插圖是Sm3+摩爾分?jǐn)?shù)與能量傳遞效率的關(guān)系圖。

Fig.7 Decay curves (λex=339 nm,λem=410 nm) of CBS∶0.375%Ce3+，y%(y=0.5, 1.0, 1.5, 2.0) Sm3+. The insert shows the relationship between Sm3+mole fraction and energy transfer efficiency.

為進(jìn)一步證實(shí)Ce3+和Sm3+之間存在能量傳遞，測(cè)試了Ce3+、Sm3+共摻的樣品339 nm激發(fā)下410 nm發(fā)射的衰減壽命曲線，如圖7所示。玻璃樣品的衰減曲線符合雙指數(shù)衰減公式(1)，并通過(guò)公式(2)和(3)分別計(jì)算了樣品的平均壽命和能量傳遞效率ηCe-Sm。隨著Sm3+摻雜濃度的增加，Ce3+的平均壽命逐漸減小至23.4 ns。壽命值的逐漸減小是由Ce3+的5d能級(jí)向Sm3+的激發(fā)態(tài)能級(jí)馳豫造成的，隨Sm3+濃度從0.5%增至2%，ηCe-Sm由5.7%增加至27.1%。

3.2.3 CBS玻璃中Ce3+→Tb3+和Ce3+→Sm3+的能量傳遞機(jī)制

由圖2～7的結(jié)果可知Ce3+→Tb3+和Ce3+→Sm3+之間均存在能量傳遞，結(jié)合Ce3+、Tb3+、Sm3+的能級(jí)，繪制Ce3+、Tb3+、Sm3+之間的能量傳遞示意圖如圖8所示。在339 nm激發(fā)下，Ce3+先吸收紫外光，電子從基態(tài)躍遷至5d能級(jí)，隨后無(wú)輻射馳豫至5d能級(jí)最低組態(tài)，最后通過(guò)在410 nm發(fā)射光子的輻射過(guò)程衰減至2F7/2和2F5/2能級(jí)，產(chǎn)生Ce的紫藍(lán)發(fā)光。由于Ce3+的5d激發(fā)態(tài)能級(jí)與Tb3+的5D3能級(jí)比較接近，所以有部分能量由5d 激發(fā)態(tài)傳遞給Tb3+，并使電子躍遷至5D3能級(jí)，隨后部分電子弛豫至5D4能級(jí)，接著從Tb3+的5D3、5D4激發(fā)態(tài)能級(jí)分別躍遷到Tb3+的相應(yīng)基態(tài)能級(jí)，產(chǎn)生Tb3+的熒光發(fā)射。根據(jù)以上分析，Ce3+→Tb3+之間的能量傳遞機(jī)制如方程(4)～(8)所示[18,21-22]：

Ce3+(5d)→Ce3+(2F5/2)+nphoton，

(4)

Ce3+(5d)→Ce3+(2F7/2)+nphoton，

(5)

Ce3+(5d)+Tb3+(7F6) →

Ce3+(2F5/2)+Tb3+(5D3)，

(6)

Tb3+(5D3)→Tb3+(7FJ)(J=6,5)+

hν(414,437 nm)，

(7)

Tb3+(5D4)→Tb3+(7FJ)(J=6,5,4,3)+

hν(488，542，583，620 nm).

(8)

由于Ce3+的5d激發(fā)態(tài)能量與Sm3+的4F7/2能級(jí)相近，有部分能量由5d 激發(fā)態(tài)傳遞給Sm3+，并使電子躍遷至4F7/2能級(jí)，隨后部分電子弛豫至穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)4G5/2能級(jí)，接著從Sm3+的4G5/2激發(fā)態(tài)能級(jí)分別躍遷到Sm3+的相應(yīng)基態(tài)能級(jí)，產(chǎn)生Sm3+的熒光發(fā)射。

圖8 Ce3+、Tb3+、Sm3+簡(jiǎn)化能級(jí)圖及可能的傳遞機(jī)理。

Fig.8 Energy level scheme of Ce3+, Tb3+and Sm3+ions and the possible energy transfer paths.

3.3 調(diào)制白光

圖9為Ce3+/Tb3+/Sm3+單摻、Ce3+/Tb3+和Ce3+/Sm3+共摻CBS發(fā)光玻璃的色坐標(biāo)圖。隨Tb3+濃度增加，Ce3+/Tb3+共摻CBS玻璃的發(fā)光顏色由紫藍(lán)色逐漸向綠色過(guò)渡；隨Sm3+濃度增加，Ce3+/Sm3+共摻CBS玻璃的發(fā)光顏色由紫藍(lán)色逐漸向青色過(guò)渡。顯然，在Ce3+/Tb3+或Ce3+/Sm3+共摻的CBS玻璃中添加Sm3+或Tb3+有可能獲得白光發(fā)射的發(fā)光玻璃。

圖10為Ce3+/Tb3+/Sm3+三摻CBS玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜。以Ce3+特征激發(fā)波長(zhǎng)339 nm 激發(fā)，在Ce3+/Tb3+/Sm3+共摻玻璃的發(fā)射光譜中，可觀察到Ce3+、Tb3+和Sm3+的特征發(fā)射峰。相比3種離子的單摻CBS玻璃的發(fā)射光譜，Ce3+、Tb3+、Sm3+的特征發(fā)射峰強(qiáng)度均減弱。607 nm監(jiān)控下的激發(fā)光譜與543 nm 監(jiān)控下的激發(fā)光譜與在300～400 nm出現(xiàn)譜帶重疊，因此，有可能通過(guò)激發(fā)光譜的調(diào)控實(shí)現(xiàn)發(fā)射光顏色可調(diào)。

圖9 0.375%Ce3+，x%(x=0,4,6,8,12)Tb3+和0.375%Ce3+，y%(y=0.25,0.5,1.0,1.5,2.0) Sm3+摻雜的CBS玻璃在339 nm激發(fā)下的色坐標(biāo)

Fig.9 CIE chromaticity diagram of CBS∶0.375%Ce3+,x%(x=0, 4, 6, 8, 12)Tb3+and 0.375 %Ce3+,y%(y=0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2 .0)Sm3+glasses excited at 339 nm

圖10 Ce3+/Tb3+/Sm3+共摻CBS玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.10 Excitation and emission spectra of CBS∶0.375%Ce3+, 2%Tb3+,1.5%Sm3+glasses

圖11(a)為0.375%Ce3+, 2.00%Tb3+,1.5%Sm3+共摻CBS玻璃用不同波長(zhǎng)激發(fā)獲得的發(fā)射光譜，由圖可知，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，發(fā)射光譜中的紅光成分增加。圖11(b)為發(fā)射光譜所對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)圖。從左下到右上，依次對(duì)應(yīng)350，355，360，365，370，375 nm波長(zhǎng)激發(fā)所對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)。激發(fā)波長(zhǎng)越大，發(fā)光中紅光成分越多，玻璃發(fā)光從青色向白色偏移，因此可以通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)來(lái)改變熒光玻璃的發(fā)光顏色，進(jìn)而調(diào)控其色坐標(biāo)。

綜合實(shí)際發(fā)光強(qiáng)度、已有的UV-LED芯片規(guī)格等方面因素，選定365 nm的芯片作為激發(fā)光源，組裝的芯片如圖11(b)內(nèi)插圖所示，玻璃樣品在自然光下為淺黃色，與芯片組裝后通電時(shí)為暖白光。

圖11 0.375%Ce3+,2.00%Tb3+,1.5%Sm3+共摻CBS玻璃用不同波長(zhǎng)激發(fā)的發(fā)射光譜(a)及色坐標(biāo)圖(b)

Fig.11 Emission spectra(a) and CIE chromaticity diagram (b) of CBS∶0.375%Ce3+,2.00%Tb3+,1.5%Sm3+glass excited with different wavelength. The inset(b) shows the photographic images of Ce3+/Tb3+/Sm3+doped CBS glass under 365 nm UV chip.

4 結(jié) 論

通過(guò)高溫熔融法制備了Ce3+/Tb3+/Sm3+單摻、雙摻及三摻CBS發(fā)光玻璃，研究其微觀結(jié)構(gòu)及發(fā)光性質(zhì)。Ce3+/Tb3+和Ce3+/Sm3+雙摻玻璃的發(fā)射光譜及Ce3+衰減壽命的變化證實(shí)了Ce3+→Tb3+和Ce3+→Sm3+之間存在能量傳遞，固定Ce3+濃度，隨Tb3+和Sm3+濃度增加，Ce3+的壽命減小，且傳遞效率由5.4%和5.7%分別增加至24.0%和27.1%。在Ce3+/Tb3+/Sm3+三摻CBS玻璃中，發(fā)射光譜中同時(shí)檢測(cè)到了藍(lán)、綠和紅光的發(fā)射帶，這些發(fā)射帶的混合實(shí)現(xiàn)了白光。通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)，可使三摻CBS玻璃的發(fā)光顏色由青色向白色移動(dòng)。因此，Ce3+/Tb3+/Sm3+三摻CBS玻璃有望應(yīng)用在紫外芯片激發(fā)的WLED領(lǐng)域。