楊秋 ，顧菁，王亞琢，袁浩然 ，何明陽，孫富安

（1. 常州大學，江蘇常州 213164；2. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640）

一、前言

中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，加快了城市化進程，提升了人民生活水平，但也帶來了大量的城市生活垃圾。據(jù)國家統(tǒng)計局統(tǒng)計，到2016年中國城市生活垃圾的年清運量為2.04×108t，且每年都在以8%～10%的速度增加[1]，龐大的生活垃圾若處理不當將會對環(huán)境造成嚴重污染。中國城市生活垃圾的組分復雜，廚余垃圾是其中最主要的組成部分，約占15.74%～85.8% [2]。廚余垃圾中的水分和有機物含量較高，使得廚余垃圾極易腐敗滋生細菌，同時大量的廚余垃圾被用作家畜飼料易引起疾病的傳播，威脅人類健康，因此廚余垃圾“無害化、減量化和資源化”成為人們關注的焦點。

目前，廚余垃圾的主要處理方式為填埋和堆肥[3]，填埋處理短期內(nèi)解決了廚余垃圾問題，但該方法占用大量土地，資源化程度低且嚴重污染土壤和水源。廚余垃圾采用堆肥化處理技術可實現(xiàn)其資源化利用[4]，廚余垃圾堆肥（FWC，廚余垃圾經(jīng)堆肥化處理后的固體產(chǎn)物）不僅可緩解我國化肥資源的短缺問題，同時減輕了廚余垃圾造成的環(huán)境污染，且廚余垃圾經(jīng)堆肥化處理后含水率降低，堆料孔隙率和分散度提高。但FWC中含有較多難降解物質(zhì)，使得堆肥品質(zhì)低，且堆肥化處理后的廚余垃圾中油和鹽含量較高，作為肥料使用時易破壞土壤結構，造成土壤板結和鹽堿化[5]。因此，必須將廚余垃圾堆肥有效處理，才能最終實現(xiàn)廚余垃圾無害化、減量化和資源化處理。

烘焙預處理[6,7]是在缺氧或無氧的常壓環(huán)境下將物質(zhì)加熱到200～300 ℃的慢速熱解過程，經(jīng)烘焙處理得到的固體產(chǎn)物具有較高的熱值和較低的含水率，同時固體產(chǎn)物的易磨性、能量密度和燃燒性能均得到明顯的提高。文獻[8]以廚余為原料，在150～600 ℃的溫度下，停留時間為0～50 min，研究烘焙廚余產(chǎn)物的燃料特性，發(fā)現(xiàn)通過烘焙減小O/C和H/C的比率，提升了固體產(chǎn)物的燃料品質(zhì)，同時烘焙溫度比停留時間對固體產(chǎn)物的燃料特性影響更大。文獻[9]研究烘焙對城市固體廢棄物的影響，發(fā)現(xiàn)隨著烘焙溫度的升高，固體產(chǎn)物的O和H含量減少，固定碳含量增加，燃燒特性改善。同時，烘焙降低了城市固體廢棄物中的Cl含量，且隨著烘焙溫度的升高，Cl含量也隨之減少。本文主要探索烘焙溫度對廚余堆肥的燃料品質(zhì)（工業(yè)分析、元素分析、熱值、能量產(chǎn)率和質(zhì)量產(chǎn)率等）和燃燒特性的影響。

化石燃料總量下降，環(huán)境污染日益嚴重，人類正在尋找一種清潔、可再生、可替代化石燃料的可再生能源。生物質(zhì)作為可再生、清潔的能源，將成為未來的替代能源。FWC熱轉(zhuǎn)化為燃料可以緩解能源危機，解決廚余垃圾處理問題。

二、實驗材料和方法

（一）原料選取

實驗選取我國南方地區(qū)的FWC為原料，將樣品粉碎至小于50目，烘干（105 ℃，24 h）至恒重，封裝備用。樣品（干基）的工業(yè)分析、元素分析，如表1所示。從表中可以看出，F(xiàn)WC的O和N含量較高，燃燒時易生成NOx等氣體，且較高的O含量造成FWC的能量品質(zhì)較低。

表1 FWC原樣的工業(yè)和元素分析

（二）烘焙實驗

FWC的烘焙實驗在管式爐中進行（見圖1），烘焙過程中，在石英舟內(nèi)稱量約10 g FWC，放置在石英管中，石英管兩端管口處以橡皮塞密封。向管內(nèi)通入流速為100 mL/min的高純氮氣（99.99%）約30 min，以確保管內(nèi)無空氣殘留。分別在250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃和450 ℃五個溫度點下進行烘焙實驗，升溫速率為10 ℃/min，終溫保持30 min。以冰水混合物將氣體焦油冷卻成液體，留在錐形瓶中，NaOH溶液吸收氣體產(chǎn)物中的HCl，最后氣袋收集恒溫過程中生成的尾氣。烘焙實驗結束后，取出石英舟稱量固體產(chǎn)物質(zhì)量，稱重后的烘焙固相產(chǎn)物，經(jīng)球磨機粉碎至100目，分別命名為T250、T300、T350、T400和T450。稱量石英管和橡皮塞實驗前后重量以計算液相產(chǎn)率。根據(jù)公式（1）計算FWC的固體與液體的質(zhì)量產(chǎn)率，由差減法得出氣體產(chǎn)率，根據(jù)公式（2）來計算固體產(chǎn)物的能量產(chǎn)率。

式（1）和式（2）中，Xmass（Mass Yield）和Xenergy（Energy Yield）分別為質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率；m（torrefied FWC）和m（raw FWC）分別為烘焙FWC固體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物質(zhì)量和未烘焙FWC原樣質(zhì)量，g；HHV（torrefied FWC）和HHV（raw FWC）分別為烘焙FWC固體產(chǎn)物與液體產(chǎn)物熱值和未烘焙FWC原樣熱值，kJ/kg。

（三）廚余堆肥的理化特性分析

利用SX-G07123型馬弗爐進行工業(yè)分析，根據(jù)ASTM D3175-11 和ASTM D3174-11標準分別測量揮發(fā)分和灰分含量，并由差減法計算固定碳含量。利用Vario EL cube元素分析儀進行元素分析，然后由差減法算出O含量。利用WZR-1T-CII & IKA C2000微電腦量熱儀，以ASTM D5865-03為標準，測量熱值。

為更準確檢測樣品中的Cl含量，將Cl分為可溶性Cl和不可溶性Cl，并采用萃取法結合艾士卡法（GB/T3558—2014）分別測定可溶性Cl和不可溶性Cl的含量。樣品經(jīng)萃取處理后，濾液中的Cl為可溶性Cl，而濾渣中的Cl為不可溶性Cl，總Cl的含量為可溶性Cl與不可溶性Cl的總量。根據(jù)以下公式計算Cl的絕對含量：

式（3）中，WCl-absolute（%）和WCl-relative（%）分別為可溶Cl或者不可溶Cl的絕對含量；Xmass為烘焙固相產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率。

（四）燃燒實驗

選用SDT650型快速升溫熱重系統(tǒng)研究烘焙FWC固體產(chǎn)物和未烘焙FWC原樣的燃燒特性。燃燒實驗中，選用Al2O3坩堝裝樣，樣品的質(zhì)量為10 mg，先將加熱爐從室溫升至30 ℃，并在此溫度保持30 min，后以20 ℃/min的升溫速率升溫至最終溫度900 ℃，空氣流量為30 mL/min。

三、結果與討論

（一）烘焙特性

烘焙生物質(zhì)是一個慢速熱解過程[10,11]，整個烘焙過程可分為三個階段，即加熱、烘焙和冷卻。在加熱階段，樣品溫度從室溫升高至烘焙溫度，當溫度大于100 ℃時，樣品中自由水蒸發(fā)析出；繼續(xù)升溫至200 ℃后，半纖維素最先分解，發(fā)生脫羥基反應，生成的結合水與少量輕質(zhì)揮發(fā)分釋放。在烘焙階段，樣品達到烘焙溫度并停留一段時間，即烘焙作用階段，半纖維素大量分解，纖維素發(fā)生解聚脫氧反應，此階段失重最大。在冷卻階段，樣品從恒溫階段冷卻至室溫，其理化性質(zhì)趨于穩(wěn)定。

圖1 烘焙實驗裝置示意圖

表2為FWC在不同烘焙溫度下的產(chǎn)物分布。從表2可得，烘焙溫度對產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率影響較大；當烘焙溫度增加，F(xiàn)WC中的半纖維素分解[12]，使得烘焙FWC固體產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率逐漸減少，而大量含氧揮發(fā)物的釋放促進液體產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率的增加[13]。當烘焙溫度從250 ℃升高至300 ℃時，由于水分的損失和熱分解反應生成揮發(fā)性氣體[14]，烘焙FWC固體產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率從77.32%減少至60.05%，而液體和氣體產(chǎn)物質(zhì)量產(chǎn)率分別從18.44%和4.24%提升至21.78%和18.17%。烘焙溫度繼續(xù)升高，固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率低于50%，大量的可燃組分從固體產(chǎn)物中脫除使其燃料品質(zhì)降低，造成能源的浪費。

（二）烘焙FWC固體產(chǎn)物的理化性質(zhì)

未烘焙FWC原樣中揮發(fā)分含量所占的比重較大為77.95%，而灰分和固定碳含量則相對較小，分別為11.13%和10.92%。由表3烘焙FWC固體產(chǎn)物的元素和工業(yè)分析可得到，烘焙溫度對FWC的工業(yè)分析影響較大，隨著烘焙溫度的升高，烘焙FWC固體產(chǎn)物的灰分和固定碳含量逐漸增加，而含量最多的揮發(fā)分則顯著地減少。T300的固定碳含量與FWC原樣相比提高了2.1倍，揮發(fā)分含量與FWC原樣相比減少36.5%。烘焙溫度升高到300 ℃前，烘焙作用占主導，水分、輕質(zhì)組分和揮發(fā)性不凝氣釋放，揮發(fā)分含量減少。而300 ℃后，熱解反應增強，烘焙FWC固體產(chǎn)物中有機組分發(fā)生脫碳酸和脫羥基反應生成半焦，因而促進了固定碳含量的增加。烘焙FWC固體產(chǎn)物中揮發(fā)分含量降低，固定碳含量升高，燃料特性得以顯著提升?；曳趾康脑黾託w因于質(zhì)量損失的增加引起堿金屬物質(zhì)的集聚，高灰分含量會增加燃燒過程中污染和結渣的風險，因此烘焙溫度不宜太高。同時，研究人員發(fā)現(xiàn)并證明，生物質(zhì)中的O-H基團的裂解和不飽和非極性物質(zhì)的生成抑制了氫鍵的形成和水分的吸收[15]，因而烘焙FWC固體產(chǎn)物疏水性增強，難以腐敗、變質(zhì)，便于作為燃料的運輸和儲存。

表2 FWC烘焙產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率

從表3可知，烘焙對FWC中的元素含量有明顯的影響，溫度越高影響越顯著。經(jīng)烘焙后，固體產(chǎn)物的C含量由于水分和輕質(zhì)有機揮發(fā)分的揮發(fā)[16]呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，T300時達到最大為55.32%，而當烘焙溫度逐漸升高，熱解反應逐漸增強（此溫度范圍內(nèi)，烘焙反應向熱解反應轉(zhuǎn)變），烴類物質(zhì)生成量增加使得固體產(chǎn)物中C含量減少。在烘焙過程中，F(xiàn)WC原樣發(fā)生含氧官能團分解以及脫羧基和脫羥基反應[17～19]，生成H2O、CO和CO2以及烴類（如甲烷）和含氧焦油等，使得烘焙FWC固體產(chǎn)物中H和O含量隨著烘焙溫度的升高而逐漸減小，從T250到T300，烘焙FWC固體產(chǎn)物中的O含量快速減小。因此，烘焙可通過降低產(chǎn)物中O含量，提高烘焙FWC固體產(chǎn)物的能量密度，增加C含量，提升了FWC的燃料品質(zhì)，達到能源化處理的目的。烘焙溫度升高，固體產(chǎn)物中N和S含量均呈現(xiàn)減小趨勢，其中S含量變化較大，從T250的0.61%減少到T450的0.18%。烘焙使得FWC中的S和N含量減小，可有效降低燃燒過程中的SOx和NOx排放的可能性，實現(xiàn)FWC無害化處理。

燃料特性可用O/C和H/C摩爾比率進行評估，圖2為未烘焙FWC原樣和不同烘焙溫度下烘焙FWC固體產(chǎn)物中的O/C和H/C摩爾比率。燃料中較低的O/C和H/C摩爾比率，可抑制燃燒過程中水蒸汽和煙霧的生成量，減少熱力學能量損失，提升燃燒效率[18]。隨著烘焙溫度的升高，F(xiàn)WC固體產(chǎn)物中O/C和H/C的摩爾比率逐漸減少。烘焙溫度低于300 ℃時，O/C和H/C的摩爾比率急劇下降，而當烘焙溫度高于300 ℃后，C含量開始減少，O/C的摩爾比率下降緩慢，但在T450時有所增大，而H/C的摩爾比率仍持續(xù)下降。烘焙溫度高于300 ℃，O/C和H/C的摩爾比率較低，燃燒過程中水蒸氣和煙氣生成量低，熱力學能量損失減少，燃燒效率提高，因此烘焙可明顯改善FWC的燃料特性。

表3 烘焙FWC固體產(chǎn)物的元素和工業(yè)分析

FWC中的可溶性Cl主要來源于KCl和NaCl等，而不可溶性Cl主要來源于有機化合物，圖3為未烘焙FWC原樣和烘焙FWC固體產(chǎn)物Cl的絕對含量。從圖中可知，隨著烘焙溫度的升高，易溶性Cl和不可溶性Cl均呈現(xiàn)減小的趨勢。未烘焙FWC原樣在250 ℃下烘焙后，易溶性Cl的絕對含量變化不大，而不可溶性Cl從0.16%減小到0.12%。在250～350 ℃之間，隨著烘焙溫度升高，對不可溶性Cl的影響甚微，而易溶性Cl有明顯的減少，T300中總Cl的絕對含量為1.27%，與未烘焙FWC原樣相比減少了約0.11%。這主要是由于Cl與含氧官能團和自由基反應生成HCl、CH3Cl和Cl焦油等[20～23]。當烘焙溫度在400 ℃和450 ℃時，不可溶性Cl含量明顯減少，而易溶性Cl含量趨于穩(wěn)定。烘焙FWC固體產(chǎn)物中Cl的絕對含量降低，表明烘焙釋放了FWC中的Cl元素，減少烘焙產(chǎn)物燃燒過程中二噁英前驅(qū)體的排放，避免二次污染。

圖2 未烘焙FWC原樣和烘焙FWC固體產(chǎn)物的O/C和H/C摩爾比率

圖3 未烘焙FWC原樣和烘焙FWC固體產(chǎn)物Cl的絕對含量

能量產(chǎn)率是表征烘焙過程中FWC能量變化的有效參數(shù)，可由質(zhì)量產(chǎn)率和熱值計算得出。圖4是未烘焙FWC原樣和烘焙FWC固體產(chǎn)物的熱值和能量產(chǎn)率，從圖中可知烘焙FWC固體產(chǎn)物的熱值得到明顯的提升，且隨著烘焙溫度升高，固體產(chǎn)物的熱值也隨之增大，在300 ℃時達到最大為24 783 kJ/kg。當烘焙溫度高于300 ℃后，由于高溫段的熱解反應，產(chǎn)物熱值出現(xiàn)減小的趨勢。而烘焙溫度為300～350 ℃時，熱解反應微弱，熱值減小較慢。烘焙溫度高于350 ℃后，熱解反應增強，固體產(chǎn)物的熱值明顯減小，因此對于FWC的烘焙溫度過高易對熱值產(chǎn)生負面影響。隨著烘焙溫度的升高，烘焙FWC固體產(chǎn)物的能量產(chǎn)率從87.83%逐漸減小到25.67%。當烘焙溫度小于300 ℃時，烘焙FWC固體產(chǎn)物的能量產(chǎn)率在73.9%～87.83%，大部分的能量仍被保留在固體產(chǎn)物中。而當烘焙溫度升高至300 ℃以上時，熱解反應的加劇使得固體產(chǎn)物的能量產(chǎn)率逐漸減少到60%以下。烘焙是一個耗能的過程，所以過高的烘焙溫度不僅造成FWC能量的流失，而且在烘焙過程中過多的能量消耗造成能源的浪費，降低烘焙的經(jīng)濟可行性，因此烘焙溫度不宜偏高。

（三）烘焙FWC固體產(chǎn)物的燃燒特性分析

圖4 未烘焙FWC原樣和烘焙FWC固體產(chǎn)物的熱值和能量產(chǎn)率

本文根據(jù)樣品的熱重失重曲線及其微分曲線（TG-DTG曲線）定義法確定樣品的著火點（著火溫度是衡量樣品著火特性的重要特征點）。在DTG曲線上，過峰值點A作垂線與TG曲線交于點B，過點B作TG曲線的切線交TG曲線起始平行線于點C，該點所對應的溫度即為著火溫度（如圖5所示）。若DTG曲線有多個峰就過曲線上的第一個峰值點作垂線，與TG曲線的交點以確定著火點[24]。圖6、圖7和圖8分別為FWC及其烘焙產(chǎn)物燃燒的TG曲線、DTG曲線和熱解放熱量曲線（DSC曲線）。從圖中可知，F(xiàn)WC原樣及其烘焙產(chǎn)物的燃燒可分為四個階段[25]。

第一階段為水分析出階段即干燥階段，樣品溫度從室溫升到150 ℃，該區(qū)間TG曲線變化平緩，這是由于FWC為干基，所以失重較小。水分的蒸發(fā)需吸收熱量，故樣品燃燒的DSC曲線出現(xiàn)負值，F(xiàn)WC原樣峰值比烘焙后的FWC大，吸熱較多，而烘焙使得FWC中的水分析出，因此烘焙固體產(chǎn)物吸熱少，DSC的峰值較小。

圖5 著火點的確定

圖6 未烘焙FWC原樣和烘焙FWC固體產(chǎn)物的TG曲線

第二階段為揮發(fā)分的釋放與燃燒階段，溫度范圍在150～420 ℃，DTG曲線出現(xiàn)第一個明顯的峰值。該階段低分子揮發(fā)物首先達到著火點并促進更多揮發(fā)物的燃燒，F(xiàn)WC原樣中的揮發(fā)分含量較高，因而反應迅速且劇烈，質(zhì)量損失達63%。經(jīng)烘焙后，F(xiàn)WC中的揮發(fā)分析出，產(chǎn)物中揮發(fā)分含量減少，著火點升高，揮發(fā)分燃燒階段失重減少。當烘焙溫度高于300 ℃后，隨熱解反應的加劇，F(xiàn)WC中大量的揮發(fā)分釋放并伴隨脫羧和脫羥基反應促進焦炭生成，T350、T400和T450的揮發(fā)分失重峰值明顯降低，燃燒失重僅為10%～15%，這與工業(yè)分析的結果一致。此時DSC曲線出現(xiàn)第一個明顯的峰，即樣品揮發(fā)分的燃燒，并放出大量的熱，DTG曲線特性一致。從圖中可得出，由于FWC原樣中較高的結合水含量以及烘焙固體產(chǎn)物更充分的燃燒，經(jīng)烘焙后FWC的揮發(fā)分燃燒階段放熱量均大于原樣，且T250和T300揮發(fā)分燃燒放熱量較大，此后烘焙溫度升高而放熱量降低。

圖7 未烘焙FWC原樣和烘焙FWC固體產(chǎn)物的DTG曲線

圖8 未烘焙FWC原樣和烘焙FWC固體產(chǎn)物的DSC曲線

第三階段為固定碳燃燒階段，溫度范圍在420～660 ℃。揮發(fā)分的燃燒促進了FWC中固定碳的燃燒，因而DTG曲線中第二個固定碳燃燒峰連接緊密。在固定碳燃燒的過程中，F(xiàn)WC原樣的失重較烘焙固體產(chǎn)物小，失重峰值偏低。隨著烘焙溫度的升高，烘焙產(chǎn)物的固定碳含量增加，失重和失重峰值均有明顯增大，且T300失重峰值達最大。從DSC圖中可以看出，最大燃燒放熱量出現(xiàn)在固定碳燃燒階段，而烘焙使得FWC中的固定碳含量增加，揮發(fā)分含量減少，因此烘焙固體產(chǎn)物在該階段DSC曲線的峰面積和寬度增加。相對于FWC原樣，烘焙處理后樣品的揮發(fā)分含量減少，表面形貌改變，燃燒所需時間縮小，但放熱量增加。而烘焙溫度升高，產(chǎn)物中固定碳含量增加，燃燒放熱量增加，燃料品質(zhì)提升。當烘焙溫度高于300 ℃時，固定碳和灰分含量增加，灰分含量的增加對碳燃燒有明顯的促進作用，因此該階段DSC曲線峰面積隨著烘焙溫度的升高而增大。在燃燒過程中，過高的灰分含量易引起結渣，因此烘焙溫度不宜高于300 ℃。

第四階段為礦物質(zhì)的分解[26]，溫度在660～770 ℃，失重損失小于5%。隨著烘焙溫度的升高，F(xiàn)WC固體產(chǎn)物中灰分含量增加，因此DTG曲線中T450的失重峰值最大。礦物質(zhì)的分解是一個吸熱的過程，則DSC曲線為負值。

綜合樣品燃燒的整個過程可得出，相比于FWC原樣，烘焙處理后的FWC燃料特性得以改善，燃燒放熱量明顯增加。T350、T400和T450的燃燒放熱量雖大，但能量產(chǎn)率較低，烘焙時造成FWC中大量的能量流失，并且過高的灰分帶來的結渣和污染問題極大地限制了FWC作為燃料的利用，因而最佳的烘焙溫度范圍為250～300 ℃。

四、結語

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，烘焙對FWC的理化性質(zhì)和燃料特性有很大的影響，可作為FWC的預處理技術。

烘焙對FWC的工業(yè)分析和元素分析有顯著影響，與FWC原樣相比，隨著烘焙溫度升高，C和固定碳含量增加，O、N、S、Cl含量和揮發(fā)分含量降低，熱值增大，有利于FWC能源化利用，減少二次污染，實現(xiàn)無害化處理。

當烘焙溫度升高，能量密度得到提升，但產(chǎn)物的質(zhì)量和能量產(chǎn)率下降，且烘焙是一個耗能的過程，過高的烘焙溫度會造成廚余堆肥能源的浪費，因此烘焙溫度不宜過高。

廚余堆肥及其烘焙產(chǎn)物的燃燒主要經(jīng)歷四個階段：預熱脫水、揮發(fā)分燃燒、固定碳燃燒和礦物質(zhì)分解。烘焙后廚余堆肥的燃料品質(zhì)顯著提升，燃燒速率加快，燃燒放熱量也得到了明顯的提升，因此烘焙溫度選擇250～300 ℃為宜。