蔣鳳易，田蒙奎，郝立通，邵珠花，楊 穎，羅祥麗

（1.貴州大學化學與化工學院，貴州貴陽550025；2.貴州蘭鑫石墨機電設(shè)備制造有限公司）

列管式石墨換熱器作為一種冷熱載體的熱交換設(shè)備，由于具有耐腐蝕性強、導熱性能好和換熱效率高等優(yōu)點［1-2］，被廣泛應(yīng)用于磷酸、硫酸和鹽酸等腐蝕性介質(zhì)的熱交換中。石墨管束是腐蝕性介質(zhì)的熱交換場所，稱為管程，冷熱載體通過殼程，兩者利用溫度差進行熱量交換。隨著石墨管束工作時間的延長，因結(jié)垢堵塞和點腐蝕［3-4］引發(fā)的石墨管束失效事故越來越頻繁，不僅嚴重威脅到工作人員的生命安全，而且會造成物料的浪費和環(huán)境污染，影響到生產(chǎn)裝置的正常運行和企業(yè)的經(jīng)濟效益。一次重大的失效可能導致一場災難性事故，通過失效分析可以避免和預防類似失效，從而提高設(shè)備的安全性。因此，對石墨管束在生產(chǎn)工藝環(huán)境下發(fā)生的結(jié)垢堵塞和點腐蝕現(xiàn)象進行失效分析［5-8］，具有重要的借鑒價值和實踐指導意義。

貴州某化工廠用于磷酸濃縮的列管式石墨換熱器為貴州蘭鑫石墨機電設(shè)備制造有限公司于2014年6月25日制造。其管束為不透性石墨材料，通過利用常規(guī)浸漬劑酚醛樹脂對孔隙率為21%～25%的多孔人造石墨管在160℃、0.72 MPa條件下進行浸漬固化處理，使酚醛樹脂浸漬到石墨管孔隙中，以起到堵孔效果制成不透性石墨管，尺寸為φ50 mm×7 mm，共計187根。該列管式石墨換熱器的生產(chǎn)工藝參數(shù)見表1，管程運輸磷酸，殼程通飽和水蒸氣。2017年1月在磷酸濃縮生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)磷酸濃縮濃度始終達不到生產(chǎn)要求，初步推斷問題源于石墨管束，于是對其進行檢修，發(fā)現(xiàn)此時大部分石墨管內(nèi)壁已經(jīng)出現(xiàn)比較嚴重的結(jié)垢堵塞和點腐蝕現(xiàn)象。故在換熱器最容易發(fā)生故障的位置（進料口附近）從近到遠沿直徑方向依次截取了3根失效石墨管，以保證選樣的代表性、覆蓋性和全面性，對其進行了宏觀檢查和掃描電鏡觀察、化學成分分析、X射線衍射分析、熱重分析和開孔氣孔率測試，同時對需要濃縮的稀磷酸進行了化學成分測試。通過上述表征手段和分析方法，揭示了導致石墨管出現(xiàn)結(jié)垢堵塞和點腐蝕的原因，同時為該設(shè)備的運行維護提供科學支持。

表1 列管式石墨換熱器生產(chǎn)工藝參數(shù)

1 實驗方法及結(jié)果

1.1 宏觀檢查

對截取的3根失效石墨管根據(jù)距離進料口從遠到近的順序分別編號為1、2、3。圖1中a1～a3為3根失效石墨管橫截面的宏觀形貌，可見3根失效石墨管均出現(xiàn)了比較嚴重的結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，垢層緊貼石墨管內(nèi)壁，呈現(xiàn)出不同的顏色和形態(tài)。a1和a2石墨管的垢層顏色分別為灰白色和淡黃色，垢殼堅硬、顆粒度大，呈固體狀、不易脫落，已基本將石墨管內(nèi)部堵塞。a3石墨管垢層顏色泛白，垢殼疏松、顆粒度較小，呈粉末狀、容易脫落，已完全將石墨管內(nèi)部堵塞。圖1中b1～b3為3根失效石墨管內(nèi)壁去除垢層后的宏觀形貌，可見3根失效石墨管內(nèi)壁均出現(xiàn)不同程度的點腐蝕現(xiàn)象，b1石墨管和b2石墨管的點蝕坑相對較少、大小深淺不一、分布也不均勻，b3石墨管點蝕坑相對較多、大小深淺相當，均勻分布于石墨管內(nèi)壁。

圖 1 3 根失效石墨管橫截面（a1～a3）和石墨管內(nèi)壁去除垢層后（b1～b3）宏觀形貌

1.2 微觀分析

利用EVO18掃描電子顯微鏡對3根失效石墨管去除垢層后的內(nèi)壁及垢層進行微觀形貌分析［9］。圖2中a1～a3為3根失效石墨管內(nèi)壁去除垢層后的SEM照片，可見3根失效石墨管內(nèi)壁呈片層狀，表面凹凸不平、深淺不一，并殘留有腐蝕產(chǎn)物。其中：a1石墨管內(nèi)壁上的點蝕坑深度相對于其他兩管深度較大，腐蝕產(chǎn)物呈球形顆粒狀，集中鑲嵌于凹槽中央，分散附著在凹槽邊緣及管壁的周圍；a2石墨管內(nèi)壁上的點蝕坑深度相對于a3石墨管深度較深，腐蝕產(chǎn)物較少，呈不規(guī)則顆粒狀，零星分布于凹槽周圍；a3石墨管內(nèi)壁上的點蝕坑深度最淺，但腐蝕產(chǎn)物最多，呈長條狀和細顆粒狀，均勻覆蓋在凹槽表面。圖2中b1～b3為3根失效石墨管內(nèi)壁垢層的SEM照片，可見3根失效石墨管內(nèi)壁垢層的形狀不一。其中：b1石墨管內(nèi)壁的垢層以不規(guī)則長塊狀為主，長塊的表面還附著有少量的絮狀物；b2石墨管內(nèi)壁的垢層主要以蜂窩狀為主，并集中覆蓋于塊狀物表面；b3石墨管內(nèi)壁的垢層為粉末狀，在SEM照片中呈現(xiàn)不規(guī)則薄片狀，并且相互聚集成圓團狀。

圖2 3根失效石墨管內(nèi)壁去除垢層后（a1～a3）和垢層（b1～b3）SEM 照片

1.3 化學成分分析

為確定附著在失效石墨管內(nèi)壁點蝕坑附近的腐蝕產(chǎn)物及垢層的物質(zhì)組成，使用掃描電鏡附帶的能譜儀對試樣進行化學成分分析，分析的試樣位置分別為圖2的方框區(qū)域，能譜分析結(jié)果見表2。

表2 3根失效石墨管內(nèi)壁點蝕坑附近腐蝕產(chǎn)物和垢層能譜分析結(jié)果 %

已知濕法磷酸中除了含有H3PO4外，還溶有多種離子（如 Na+、Ca2+、Al3+、Mg2+、Fe2+等）和其他酸性不溶物，在磷酸濃縮過程中隨著H3PO4濃度的升高，它們以氧化物或鹽類形式結(jié)晶析出并附著在石墨管內(nèi)壁上形成垢體。故根據(jù)表2能譜分析可初步判斷失效石墨管內(nèi)壁點蝕坑附近的腐蝕產(chǎn)物主要由CaCO3、CaF2、MgF2、SiO2、FeS2等物質(zhì)構(gòu)成，垢層主要由 CaCO3、CaF2、SiO2等物質(zhì)構(gòu)成。

1.4 X射線衍射分析

采用X′PertPowder型X射線衍射儀對3根失效石墨管及垢層進行XRD分析，結(jié)果見圖3。由圖3a看出，3根失效石墨管除自身元素C外，還滲透有CaCO3、SiO2和Cr，說明它們是腐蝕產(chǎn)物的主要成分，與上述化學成分分析結(jié)果相符。由圖3b看出，3根失效石墨管內(nèi)壁垢層主要含有SiO2、CaCO3、CaF2和NaCl（2號管垢層中未發(fā)現(xiàn)CaF2和 NaCl，但有 Si和Cr），說明垢層主要由CaCO3、CaF2和SiO2組成，與上述能譜分析結(jié)果吻合。

1.5 熱重分析

采用STA409型熱重-差熱聯(lián)用分析儀（升溫速率為10℃/min，最高溫度為1 000℃）對3根失效石墨管進行熱重分析［10-11］，結(jié)果見圖4。已知石墨具有很高的熔點和升華溫度，在正常大氣壓力下熔點約為4 000℃，在氮氣環(huán)境下加熱至3 000℃也無顯著反應(yīng)。而酚醛樹脂的熔沸點相對較低，先于石墨受熱分解。由圖4可知，3根失效石墨管在小于100℃時都有輕微的質(zhì)量損失現(xiàn)象（＜2%）；在100～400℃有較好的熱穩(wěn)定性，質(zhì)量損失率相對較低；當溫度超過400℃以后，各管質(zhì)量損失率迅速增加。其中：3號石墨管質(zhì)量損失率最大（17%左右），故熱穩(wěn)定性最差；2號石墨管次之（接近6%）；1號石墨管熱穩(wěn)定性最好（接近5%）。說明各失效石墨管中除了用于填孔的浸漬劑酚醛樹脂受熱分解外，還有滲透進管的雜質(zhì)的受熱分解。已知各石墨管是在相同浸漬固化工藝條件下生產(chǎn)所得，可認為所含酚醛樹脂相當，但卻呈現(xiàn)出不同的質(zhì)量損失率，說明是滲透的雜質(zhì)含量不同所致。并且雜質(zhì)的熔沸點和酚醛樹脂一樣均低于石墨，在高溫下先于石墨受熱分解，導致熱穩(wěn)定性下降。由此說明距離進料口最近的3號石墨管中滲透的雜質(zhì)最多，熱穩(wěn)定性最差，受腐蝕狀況最嚴重。

圖4 3根失效石墨管熱重分析曲線

1.6 開孔氣孔率測試

對3根失效石墨管的開孔氣孔率采用水煮法測定（JB/T 8133.15—1999《電炭制品物理化學性能試驗方法：氣孔率》），結(jié)果見圖5。由圖5可知，1號石墨管開孔氣孔率為0.6%，2號石墨管開孔氣孔率為0.7%，而3號石墨管開孔氣孔率達到1.3%。已知在同一批石墨管投入使用前已經(jīng)過多次浸漬固化處理，基本達到不透性，即開孔氣孔率接近于0。由此說明3根失效石墨管都受到不同程度的腐蝕，其中1、2號石墨管的腐蝕程度相近且較輕，而距離進料口最近的3號石墨管受腐蝕程度最嚴重（熱重分析質(zhì)量損失率為17%），所以開孔氣孔率相對最大。

圖5 3根失效石墨管開孔氣孔率

2 分析與討論

用于磷酸濃縮的列管式石墨換熱器管束的失效與生產(chǎn)介質(zhì)和環(huán)境有關(guān)。磷酸濃縮流程［12］：首先在列管式石墨換熱器中通入低壓飽和蒸汽加熱磷酸，磷酸通過濃縮軸流泵提供的推動力進入蒸發(fā)室，經(jīng)真空蒸發(fā)帶走所含的水分，由 w（H3PO4）=32%～37%濃縮到w（H3PO4）=62%以上。在該流程中，磷酸走列管式石墨換熱器的管程，低壓飽和蒸汽走殼程。根據(jù)對稀磷酸化學成分測試（見表3），可推斷石墨管之所以出現(xiàn)結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，是由于稀磷酸中的雜質(zhì)CaCO3、SiO2和金屬氧化物（MgO 和 Fe2O3）含量偏高且未及時定期對石墨管束進行除垢清理造成的。在磷酸濃縮時，隨著磷酸在列管式石墨換熱器與蒸發(fā)室的循環(huán)中濃度逐漸升高，磷酸中溶解的多種離子（如Na2O、K2O）和其他酸性不溶物（如鈣、鎂、氟等鹽類）的溶解度急劇下降而析出沉淀，從而黏附于石墨管的內(nèi)壁上形成硬垢殼，已知生成的硬垢殼主要由碳酸鈣和硅酸鹽（如硅酸鈣）等組成。通過化學成分分析和X射線衍射分析可知，截取的3根失效石墨管內(nèi)壁的垢層主要由CaCO3、CaF2和 SiO2（已知CaCO3和 SiO2在高溫條件下反應(yīng)生成 CaSiO3）組成，與理論分析［13］相符。

表3 稀磷酸化學成分 %

已知3根失效石墨管內(nèi)壁上均出現(xiàn)了不同腐蝕程度的點蝕坑，由宏觀檢查和微觀分析可知點蝕坑是由垢下腐蝕［14-15］引起的。 圖 1中 a1、a2石墨管垢層質(zhì)地堅硬、顆粒度大，呈固體狀，并緊貼石墨管內(nèi)壁；而a3石墨管垢層結(jié)構(gòu)疏松、顆粒度較小，呈粉末狀。已知在磷酸濃縮時，磷酸更容易透過結(jié)構(gòu)比較疏松的垢層，然后與石墨管內(nèi)壁發(fā)生反應(yīng)，形成局部腐蝕，即“閉塞區(qū)”［16］。 并且隨著腐蝕時間的延長，管內(nèi)壁會出現(xiàn)點蝕坑，同時管內(nèi)壁有逐漸減薄的趨勢，甚至有腐蝕穿孔的可能。圖1中b1～b3石墨管的點蝕坑相對較少，大小深淺不一，分布也不均勻；而b3石墨管點蝕坑相對較多，大小深淺相當，均勻分布在石墨管內(nèi)壁上。之所以出現(xiàn)各石墨管內(nèi)壁上點蝕坑的大小、數(shù)量和分布不同的現(xiàn)象，是因為a1、a2石墨管垢層堅硬，磷酸不易通過垢層與內(nèi)壁反應(yīng)，而a3石墨管垢層比較疏松，磷酸能較容易地透過垢層到達石墨管內(nèi)壁形成腐蝕。由圖2的SEM照片、圖4的熱重曲線和圖5的開孔氣孔率證實了3號石墨管較其他兩個石墨管受腐蝕狀況嚴重，所以管內(nèi)壁上滲透的腐蝕產(chǎn)物最多、熱穩(wěn)定性最差、開孔氣孔率最大，說明越靠近進料口的石墨管腐蝕狀況越嚴重。

3 結(jié)論與建議

1）列管式石墨換熱器管內(nèi)壁出現(xiàn)的結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，是由于稀磷酸中的雜質(zhì)CaCO3、SiO2和金屬氧化物（MgO和Fe2O3）含量偏高，且未及時定期對石墨管束進行除垢清理造成的。隨著濃縮過程中磷酸濃度的不斷提高，磷酸中的可溶性雜質(zhì)濃度也相應(yīng)升高，達到過飽和狀態(tài)時就會有結(jié)晶析出，部分結(jié)晶附著在石墨管內(nèi)壁上形成硬垢殼，這些鹽類垢物在蒸汽加熱下逐漸晶格化、硬化并層層加厚，直至最后將管內(nèi)壁全部堵塞。由宏觀檢查和微觀分析可知，點蝕坑主要是由于垢下腐蝕引起的。

2）通過化學成分分析和X射線衍射分析可知，石墨管內(nèi)壁的垢層主要由 CaCO3、CaF2和 SiO2組成，而石墨管內(nèi)壁點蝕坑附近的腐蝕產(chǎn)物主要由CaCO3、CaF2、MgF2、SiO2、FeS2等物質(zhì)構(gòu)成。 根據(jù) 3 根失效石墨管內(nèi)壁點蝕坑的大小、數(shù)量和分布情況可知，磷酸更容易透過結(jié)構(gòu)相對疏松的垢層與石墨管內(nèi)壁發(fā)生反應(yīng)形成局部腐蝕，并且隨著腐蝕時間的延長管內(nèi)壁會出現(xiàn)點蝕坑現(xiàn)象。3號石墨管距離進料口最近，故其與1號、2號石墨管相比受腐蝕狀況最嚴重，主要表現(xiàn)在管內(nèi)壁上滲透的腐蝕產(chǎn)物最多、熱穩(wěn)定性最差、開孔氣孔率最大。

3）建議從以下幾個方面來抑制和預防列管式石墨換熱器管束內(nèi)壁的結(jié)垢堵塞和點腐蝕：首先選用滿足生產(chǎn)要求的磷酸，即控制磷酸的雜質(zhì)含量［（32%≤w（H3PO4）≤37%、w（SiO2）≤0.3%、w（F-）≤0.7%、w（MgO+Fe2O3）≤3%、3%≤w（CaCO3）≤5%）］，同時將磷酸流速控制在合適范圍內(nèi)，流速過低會造成固體顆粒沉積，過高對管壁有磨蝕并增加能耗；其次磷酸升溫速率不宜過快，控制換熱器進出口磷酸溫差，以延緩結(jié)垢速率；最后向磷酸中加入適量的緩蝕劑，并定期對石墨管束（特別是靠近進料口的石墨管束）進行清洗除垢。