楊 林，方 鈁，周建平，賴 剛，王 謙，廖志勇

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國(guó)石油 新疆油田公司重油開發(fā)公司，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國(guó)石化 西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011）

新疆克拉瑪依油田是我國(guó)最早的油田和稠油熱采的主力油田之一，常常采用高溫蒸汽驅(qū)和高溫蒸汽吞吐等措施進(jìn)行開采［1］，在這種高溫、高壓環(huán)境下，硫酸鹽礦物和含硫有機(jī)物經(jīng)熱化學(xué)成因形成硫化氫［2］。從克拉瑪依稠油熱采區(qū)塊分布來(lái)看，每一井區(qū)硫化氫及各種硫化物的含量各不相同，且差別很大［3］。六東稠油井區(qū)由于硫化氫含量高，在抽油機(jī)采油過(guò)程中，硫化氫伴隨著原油從井底流到地面，在地面條件變化下從原油中析出，析出的硫化氫氣體向環(huán)境中逸散，污染環(huán)境的同時(shí)還會(huì)危害井區(qū)工作人員的健康［4-7］。因此，急需研究出一種高效、操作簡(jiǎn)便、成本低廉的脫硫劑，應(yīng)用于原油開采井下生產(chǎn)系統(tǒng)中，將硫化氫徹底消除在井下。在井下對(duì)硫化氫進(jìn)行治理，可從根源上徹底去除硫化氫，避免采油過(guò)程中硫化氫逸散對(duì)人身安全造成危害，同時(shí)也避免了硫化氫對(duì)井下管柱及集輸管線的腐蝕。硫化氫井下治理可為稠油的安全生產(chǎn)提供更有效的硫化氫控制技術(shù)、及時(shí)防止由硫化氫引發(fā)的生產(chǎn)事故及安全事故，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

目前，國(guó)內(nèi)外所應(yīng)用的脫硫方法主要有濕法脫硫、干法脫硫、生物法脫硫、直接注入法脫硫等，直接注入法脫硫因?yàn)榭芍苯幼⑷刖?，?yīng)用較為廣泛［8-10］。三嗪類脫硫劑是一種可通過(guò)直接注入法注入到地層中的液體脫硫劑，具有反應(yīng)快、高效、價(jià)格低廉、易制備、抗菌環(huán)保、硫容高、可減少低碳鋼的腐蝕、耐高溫等特點(diǎn)，更適合在井底復(fù)雜環(huán)境中使用。將三嗪類脫硫劑直接注入管道或地層，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可將硫化氫處理達(dá)標(biāo)。直接注入法在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、安全方面具有綜合優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用前景廣闊［11-12］。

本工作合成了一種新型三嗪類脫硫劑，考察了影響脫硫劑脫硫效率的因素以及脫硫劑與現(xiàn)場(chǎng)使用化學(xué)藥劑的配伍性；選用蒸汽吞吐井和蒸汽驅(qū)井，進(jìn)行了脫硫劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

甲醛、無(wú)水乙醇、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉：分析純，成都科龍化學(xué)試劑公司；二甘醇胺：分析純，阿拉丁工業(yè)有限公司；硫化氫混合氣：成都市新都金能達(dá)氣體有限公司。

101S型DF集熱式磁力攪拌器：常州丹瑞實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司；WQF-520FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCEⅢ HD 400MHz型核磁共振波譜儀：Bruker公司；GC9790Ⅱ型氣相色譜儀：浙江福立分析儀器有限公司；T40型便攜式硫化氫檢測(cè)儀：英思科傳感儀器上海分公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 合成原理和方法

以二甘醇胺和甲醛為原料，采用醛胺縮合法合成了一種帶有新型基團(tuán)的三嗪類脫硫劑——1，3，5-三-（2-（羥甲基氨基）乙氧基）乙醇-六氫均三嗪（簡(jiǎn)稱DST），合成的反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 DST脫硫劑的合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis reaction equation of DST desulfurizer.

稱取一定量的二甘醇胺，倒入已加有轉(zhuǎn)子的100 mL三口燒瓶中，然后將其放入恒溫磁力攪拌鍋中，在一定溫度下持續(xù)攪拌；稱取一定量的甲醛，用恒壓滴液漏斗緩慢地滴加到三口燒瓶中，滴加完畢后，在原定溫度下恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間；待反應(yīng)完成后，常溫靜置2 h，將得到的產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空抽吸提純。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

對(duì)經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空抽吸提純后的合成產(chǎn)物進(jìn)行FTIR表征，表征結(jié)果見圖2。

圖2 DST脫硫劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of DST desulfurizer.

從圖2可看出，3 365 cm-1處的強(qiáng)寬峰為O—H鍵的吸收峰，1 070 cm-1處為伯醇類C—O鍵的吸收峰，說(shuō)明化合物是一種伯醇類物質(zhì)；3 000～2 700 cm-1波譜段一般為飽和C—H鍵的伸縮振動(dòng)頻率區(qū)，2 871 cm-1和1 456 cm-1處的吸收峰為三嗪環(huán)上亞甲基C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，證明該化合物含有連接各原子的—CH2—基團(tuán)；1 126 cm-1處存在一個(gè)較弱的峰，為C—N鍵的吸收峰，證明化合物中含有胺；2 500～1 900 cm-1之間沒有明顯的吸收峰，說(shuō)明化合物中沒有三鍵或積累雙鍵［13-15］。綜上所述，初步證明已成功合成三嗪類脫硫劑。

2.2 1H NMR表征結(jié)果

以氘水為溶劑，DST的1H NMR譜圖見圖3。從圖3可看出，反應(yīng)產(chǎn)物DST中有6種類別的H，在化學(xué)位移δ=3.52～3.65處出現(xiàn)了3個(gè)三重峰，δ=3.57處的峰歸屬于O—CH2—CH2—N中靠近O的C上的H，δ=3.60處的峰歸屬于HO—CH2—CH2—O中靠近O的C上的H，δ=3.62處的峰歸屬于HO—CH2—CH2—O中靠近羥基的C上的H。δ=3.41處的寬單峰歸屬于N—CH2—N中C上的H。δ=2.61處的三重峰歸屬于O—CH2—CH2—N中靠近N的C上的H，δ=2.22處的峰歸屬于羥基上的H。由此推斷δ=3.02處的小三重峰代表的是二甘醇胺結(jié)構(gòu)中O—CH2—CH2—NH2中靠近N的C上的H，δ=4.75處的寬單峰歸屬于中間體2-（2-（羥甲基氨基）乙氧基）乙醇結(jié)構(gòu)中N—CH2—OH中C上的H，δ=4.71處的峰為氘水的溶劑峰［16-18］。

圖3 DST脫硫劑的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of DST desulfurizer.

2.3 影響脫硫劑脫硫性能的因素

以脫硫效率為指標(biāo)，研究了反應(yīng)時(shí)間（A）、油水體積比（B）、反應(yīng)pH（C）、反應(yīng)溫度（D）等因素對(duì)脫硫性能的影響。為了得到脫硫劑的最佳使用條件，設(shè)計(jì)L9（34）正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可看出，各因素對(duì)脫硫效率的影響大小順序?yàn)锽＞A＞C＞D；最佳反應(yīng)條件為A2B2C3D2，即反應(yīng)時(shí)間15 min、油水體積比1∶2、pH=10、反應(yīng)溫度150 ℃。在此條件下，脫硫劑的脫硫效率最高為96.7%。

2.4 硫化氫含量對(duì)脫硫效率的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min、油水體積比1∶4、脫硫劑含量2%（w）的條件下，考察了硫化氫含量對(duì)脫硫效率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，不同硫化氫含量下，脫硫效率為96%～98%；隨著硫化氫含量的增加，脫硫效率先增大后降低。硫化氫含量較大時(shí)，超過(guò)了脫硫劑的最大使用限度，所以脫硫效率下降。綜合考慮重油六東區(qū)塊硫化氫含量的分布和實(shí)驗(yàn)安全性，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中硫化氫含量選定為15 000 mg/L。

表1 因素及水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiments

圖4 硫化氫含量對(duì)脫硫效率的影響Fig.4 Effect of H2S content on desulfurization efficiency.Reaction conditions：150 ℃，15 min，volume ratio of oil to water 1∶4，desulfurizer content 2%(w).

2.5 脫硫劑含量對(duì)脫硫效率的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間15 min、硫化氫含量15 000 mg/L、油水體積比1∶4的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了脫硫劑含量對(duì)脫硫效率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可看出，隨著脫硫劑含量的增加，脫硫效率增大。在脫硫劑含量較低時(shí)，脫硫效率增幅較大，兩者關(guān)聯(lián)性很強(qiáng)。當(dāng)脫硫劑含量較低時(shí)，脫硫劑與硫化氫接觸受到限制，有效接觸非常少，除硫效果不理想；當(dāng)脫硫劑達(dá)到一定含量（＞ 2%（w））時(shí)，脫硫劑與硫化氫之間的接觸較為充分，此時(shí)脫硫效率受脫硫劑含量的影響較小，脫硫效率變化趨于平穩(wěn)。

圖5 脫硫劑含量對(duì)脫硫效率的影響Fig.5 Effect of desulfurizer content on desulfurization efficiency.Reaction conditions：150 ℃，15 min，volume ratio of oil to water 1∶4，H2S content 15 000 mg/L.

3 脫硫劑與化學(xué)處理劑的配伍性

3.1 脫硫劑對(duì)正反相破乳劑的影響

配伍性實(shí)驗(yàn)主要用于研究脫硫劑與現(xiàn)場(chǎng)使用化學(xué)處理劑的相互作用情況，取六東區(qū)油樣和水樣與正反相破乳劑進(jìn)行破乳配伍性實(shí)驗(yàn)。

先將油樣搖晃均勻，然后取一定量油樣置于比色管中，編號(hào)0#，1#，2#，均置于55 ℃的恒溫水浴鍋中，1 h后向1#比色管中投加30×10-6（w）的脫硫劑，持續(xù)恒溫1 h后，分別向1#和2#比色管中投加100×10-6（w）正相破乳劑，攪拌均勻后繼續(xù)在恒溫水浴鍋中恒溫2 h，實(shí)驗(yàn)效果見圖6。脫硫劑與反相破乳劑的配伍性實(shí)驗(yàn)步驟與此相同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。由圖6和圖7可見，脫硫劑與正相破乳劑和反相破乳劑配伍性良好，不會(huì)對(duì)破乳造成影響。

圖6 脫硫劑與正相破乳劑的配伍結(jié)果Fig.6 Results of desulfurizer and normal phase demulsifier compatibility.

圖7 脫硫劑與反相破乳劑的配伍結(jié)果Fig.7 Results of desulfurizer and reverse demulsifier compatibility.

3.2 脫硫劑對(duì)凈水藥劑的影響

目前六東區(qū)污水處理站投加的三種藥劑分別為凈水劑SDJ-E1、離子調(diào)整劑SDJ-E2和絮凝劑SDJ-E3，藥劑投加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為180×10-6，160×10-6，8×10-6。取經(jīng)過(guò)破乳處理后的水樣進(jìn)行燒杯凈水實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)效果如圖8所示。

由圖8可見，未投加脫硫劑和投加脫硫劑的水樣經(jīng)過(guò)燒杯凈水處理后，效果差別不大，總體效果為絮泥下沉較快，水色透明，有少量細(xì)小懸浮物。

將燒杯凈水后的水樣靜置3 min，取燒杯中層水樣進(jìn)行懸浮物含量的測(cè)定。再做一次燒杯凈水實(shí)驗(yàn)的平行實(shí)驗(yàn)，同樣進(jìn)行懸浮物含量的測(cè)定，兩次測(cè)定數(shù)據(jù)見表3。

表3 凈水后水樣的懸浮物含量Table 3 Suspended matter content of water sample after purification

由表3可見，未投加脫硫劑和投加脫硫劑的水樣經(jīng)破乳處理后再進(jìn)行凈水處理，最后的處理效果均較好，懸浮物含量低，能達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)處理的要求。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

4.1 脫硫劑注入工藝的研究

脫硫劑的注入工藝主要有兩種：一種是將脫硫劑置于蒸汽中注入，另一種則是先注入脫硫劑再注蒸汽。將脫硫劑置于蒸汽中注入，由于蒸汽溫度較高（可高達(dá)300 ℃），注脫硫劑管線設(shè)備處于高溫環(huán)境下，對(duì)設(shè)備要求較高，而且易造成設(shè)備損壞，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。而利用先注脫硫劑再注蒸汽的工藝能使脫硫劑在高溫下更易與地層原油混合，有利于脫硫劑充分發(fā)揮脫硫作用。

脫硫劑的脫硫效率與原油的開采方式也息息相關(guān)。新疆油田重油六東區(qū)稠油油藏主要采用蒸汽驅(qū)以及蒸汽吞吐方式開采。蒸汽驅(qū)往往是一口注汽井覆蓋多口生產(chǎn)井，在脫硫劑通過(guò)注汽井注入油層后，在蒸汽驅(qū)動(dòng)下分別被帶到多口生產(chǎn)井，由于脫硫劑在油層中流動(dòng)的不確定性，進(jìn)入多口生產(chǎn)井的脫硫劑的量不一致、流速也不一致，所以脫硫劑在油層中的分布極不均勻，可能會(huì)出現(xiàn)治理后效果波動(dòng)較大的現(xiàn)象。而蒸汽吞吐井采用燜井的方式，注入脫硫劑后，井會(huì)關(guān)閉一段時(shí)間，此時(shí)脫硫劑在地下與原油充分接觸，脫硫劑將地層中新轉(zhuǎn)化的含硫化合物清除干凈，開井后，吞吐井井口的硫化氫含量達(dá)到安全的范圍，此種方式更有利于充分發(fā)揮脫硫劑的作用。

4.2 效果監(jiān)測(cè)

六東區(qū)的稠油開采方式主要是蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū)兩種方式，針對(duì)這兩種方式各選取一口生產(chǎn)井進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，蒸汽吞吐井監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖9所示，蒸汽驅(qū)井組監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖10～11所示。

圖9 蒸汽吞吐井的監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig.9 Monitoring results of steam stimulation well.

圖10 蒸汽驅(qū)井組監(jiān)測(cè)結(jié)果（監(jiān)測(cè)點(diǎn)1）Fig.10 Monitoring results of steam flooding well group(monitoring point 1).

圖11 蒸汽驅(qū)井組監(jiān)測(cè)結(jié)果（監(jiān)測(cè)點(diǎn)2）Fig.11 Monitoring results of steam flooding well group(monitoring point 2).

從圖9～11所示的監(jiān)測(cè)結(jié)果可以看出，兩種開采方式下硫化氫的含量都顯著降低，蒸汽吞吐井的脫硫效果要好于蒸汽驅(qū)井組，脫硫后硫化氫含量基本維持在20×10-6mg/L以下，且能穩(wěn)定運(yùn)行三個(gè)月。由此可見，硫化氫的井下治理工藝在蒸汽吞吐井中取得了更好的應(yīng)用效果。

5 結(jié)論

1）合成了一種新型的三嗪類脫硫劑DST，影響DST脫硫劑脫硫效率的因素按影響大小排序?yàn)橛退w積比＞ 反應(yīng)時(shí)間＞ 反應(yīng)pH＞ 反應(yīng)溫度。在反應(yīng)時(shí)間15 min、油水體積比1∶2、pH=10、反應(yīng)溫度150 ℃的條件下，脫硫效率最高為96.7%。

2）DST脫硫劑與現(xiàn)場(chǎng)使用化學(xué)藥劑的配伍性良好。

3）適用于六東稠油井區(qū)開采的硫化氫井下治理工藝為先注脫硫劑再注蒸汽的工藝。

4）現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果表明，硫化氫的井下治理工藝能大幅降低硫化氫含量，且在蒸汽吞吐井中的應(yīng)用效果更佳，脫硫后硫化氫含量基本維持在20×10-6mg/L以下。