食品中六六六、滴滴涕殘留量的測定

◎ 劉維英

（全州縣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，廣西 桂林 541500）

全球范圍內(nèi)都曾經(jīng)廣泛使用高效殺蟲劑六六六和滴滴涕進行殺蟲。我國在1980年已經(jīng)開始禁用這兩種殺蟲劑，但仍在環(huán)境和食品中發(fā)現(xiàn)殘留。這引起了社會和相關(guān)部門的高度重視，加強了檢測方法和預(yù)處理方法研究。目前，中國頒布的國家標準及檢驗檢疫行業(yè)標準中涉及DDT和BHC殘留檢測的方法至少有28個相關(guān)標準。除了個別標準是涉及藥材、啤酒花以及煙葉及其制品外，剩下的24個標準都是針對食品出臺的相應(yīng)測試標準，既包括7項國家標準，又包括17項行業(yè)標準。雖然檢測標準看上去很多，但絕大多數(shù)檢測標準已經(jīng)遠遠跟不上時代的發(fā)展，仍采用石油醚回流提取或分液漏斗手工提取的方式，不僅步驟繁瑣、回收率低，而且具體操作十分麻煩，花費時間較長，無法滿足口岸檢測的大通量、快速的需求。目前，只有2項國家標準適用于大通量處理標準，這兩項標準是由秦皇島出入境檢驗檢疫局龐國芳主持制定的。此外，24個標準試驗條件中大部分仍在沿用玻璃填充柱條件，龐國芳制定的2個國家標準是通用超級殘留（接近500種農(nóng)藥殘留）的測試方法，并沒有針對DDT和BHC進行優(yōu)化和改善。因此，目前急需研發(fā)出一種檢測DDT和BHC殘留物的方法，要求這種方法可以高效快速地檢測大多數(shù)食品中BHC和DDT殘留量，以滿足當前口岸檢測中大通量和快速的迫切需求。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與實驗試劑

需要準備標濃度為1 mL 100 μg DDT標準品、1 mL μg BHC標準品進行實驗；此外，還需要色譜純度為99.5%的石油醚，溫度需要控制在30～60 ℃；色譜純度為99.5%的丙酮，純度規(guī)格為99.5%的氯化鈉；色譜純度99.5%的己烷、色譜純度為99.5%的乙酸乙酯，以及色譜純度99.5%的環(huán)己烷。

1.2 實驗儀器和設(shè)備

日本島津生產(chǎn)制作的GC-2014C氣相色譜儀；深圳市朗普電子科技有限公司生產(chǎn)的電子天平，型號為XB220A，上海橋楓實業(yè)有限公司生產(chǎn)的超聲波清洗器，型號為KH5200；成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司出產(chǎn)的高純水機，型號為Ⅱ-12。

1.3 實驗方法

1.3.1 色譜條件和參數(shù)

進樣口溫度需要調(diào)節(jié)到290 ℃，檢測器溫度需要控制在295 ℃，特別要注意柱溫必須是恒溫，控制在245 ℃；色譜柱，采用的是30 m×0.32 mm×0.25 μm的毛細管柱，即為ZKAF-RPAI；分流比值為10；載體，需要用到純度≥99.999%、流速30 mL/min的氮氣。

1.3.2 繪制標準曲線

將兩種殺蟲劑BHC和DDT標準液分別存儲在零下5 ℃以下的冰箱中，之后用正己烷稀釋成濃度分別為0.2、0.5、1、2、5、10 μg/mL的標準工作液。采用0.2 μm濾膜進行過濾，將過濾后的液體按照濃度由低到高的順序，分別取樣1 μL，注入到GC-2014C色譜儀進行檢測，分別測定出峰面積，再根據(jù)峰面積和濃度（μg/mL）的關(guān)系繪制標準曲線。

1.3.3 測定和處理樣品

取樣1～10 g，精確程度需要達到0.01 g，同時注入2.5 mL的水，再注入20 mL的丙酮，充分振蕩30 min，之后再加入3 g氯化鈉，注入15 mL沸程為30～60 ℃的石油醚，再振蕩30 min，靜置等待分層后轉(zhuǎn)用機相到玻璃器皿中。用水浴的方式使其蒸發(fā)接近蒸干時，加入10 mL乙酸乙酯環(huán)己烷（1＋1）進行濃縮，反復(fù)3次，最后進行定容，容量為5 mL，將5 mL樣品注入凝膠滲透色譜柱（GPC），再用乙酸乙酯環(huán)己烷（1＋1）洗脫。收集流分濃縮約1 mL，使用氮氣吹干，再用正己烷定容至1 mL，過濾用0.2 μg有機濾膜，最后利用氣相色譜儀進行分析。根據(jù)保留時間進行定性，從而定量外表峰面積。

2 實驗結(jié)果與分析

實驗表明：108～109 ℃為DDT的熔點，260 ℃為沸點，159～160 ℃為BHC的熔點，288 ℃為沸點。為了確保DDT、BHC能快速氣化而不分解，進樣口的溫度需要略高于288 ℃，但是不能太高。經(jīng)過反復(fù)測試發(fā)現(xiàn)當溫度達到290 ℃時能夠達到試驗標準要求。該裝置的溫度一般與進樣口溫度相同，最佳溫度為295 ℃。進樣口溫度一般高于柱溫30～70 ℃，即柱溫在220～260 ℃。歷經(jīng)反復(fù)實驗，245 ℃為柱溫最佳溫度。為了有效阻止溶劑峰對目標物質(zhì)峰的作用影響，分流比10∶1確定為最佳。優(yōu)化方法分別如圖1～圖5所示。

圖1 優(yōu)化方法譜圖

圖2 GB/T 5009.19-2008 方法譜圖

圖3 GB/T 5009.162-2008 方法譜圖

圖4 NY/T 761-2008 方法譜圖

圖5 GB/T 5009.146-2008 方法譜圖

從5種方法的色譜圖來看，4種DDT、4種BHC完全分離，峰形良好，準確定性、定量需要10 min。方法GB/T 500.19-2008也可分離DDT和BHC，但是不足是峰形較小，分析時間長達55 min。方法GB/T 50919-2008同GB/T 509162-2008方法基本類似，所需時間為60 min。NY /T 761-2008不能完全分離DDT和BHC，沒有定性、定量，分析時間為30 min，方法GB/T 509146-2008也不能做到分離，而且定性和定量都不準確，分析時間較長。通過反復(fù)試驗和加標試驗，得到BHC的RSD為0.26%，回收率為98%～101%；DDT的RSD為0.32%，回收率為98%～102%。

3 結(jié)語

食品預(yù)處理方式種類眾多。迄今為止，尚且沒有一種預(yù)處理方法可以同時滿足所有食品的檢測要求。由于食品成分非常復(fù)雜，對不同的食品采用不同的預(yù)處理，以達到簡單的預(yù)處理及高靈敏度、良好的凈化效果等，從而達到自身檢測要求，同時能夠準確分析樣品。