倪成林

摘 要：本文主要研究了CaO-MgO-Al2O3-SiO2多元配方系統(tǒng)添加不同硬質晶體后的釉面硬度改善情況。引入的主要硬質晶體有堇青石、電氣石、鈣長石、立方氮化硼、α-Al2O3、超細石英以及利用海泡石結構自制的納米氧化鋯。根據研究數據發(fā)現，無論是在拋釉A-PS中添加單一硬質晶體還是添加多種硬質晶體都可以使釉面劃痕硬度達到6甚至大于6，但是經過拋光之后，釉面硬度又會降低。而且得出了最佳配比為在A-PS添加5%的1 μmα-Al2O3基礎上再添加2000目超細石英粉，其拋光前硬度為6.5，拋光后硬度為5.5。

關鍵詞：硬質晶體；釉面硬度；硬度升級

1 前言

機械強度是釉料的重要性質。對于具有高含量的莫來石相的拋光磚而言，普通尖銳物體刻劃表面并不容易看出劃痕，因為拋光磚表面硬度達到了6，但是對于釉面磚來說釉面硬度是一個不可忽略的指標[1]，因為普通拋釉的劃痕硬度都比較低，一般拋釉劃痕硬度都在5以下，即使是市面上的金剛釉，大部分都在5左右，目前市場上最高的釉面劃痕硬度也不會超過5.5，而且這類釉料大部分是添加高含量剛玉相，并控制釉面厚度，主要做薄拋釉，然而過薄的釉面必然影響其立體裝飾感。

目前，提高釉面硬度的方法主要包含：引入微晶玻璃、引入硬質晶體、選擇合適的多元配方系統(tǒng)、選擇合適的配方組成以及改進工藝等方法，其中制備微晶玻璃主要指的是制備透明微晶玻璃，比如利用透明度高、硬度高的微晶玻璃來替代透明熔塊釉。引入硬質晶體，主要是指利用本身難熔化的硬質晶體直接添加到釉料之中，比如添加鋯英砂、莫來石粉等。選擇合適的多元配方系統(tǒng)，一般主要指的是根據多元相圖，開發(fā)新型的多元玻璃陶瓷配方系統(tǒng)，以得到含有新型硬質晶體的玻璃陶瓷釉。目前針對多元配方系統(tǒng)方面研究較多的配方體系主要包含CaO-Al2O3-SiO2[2]、CaO-MgO-Al2O3-SiO2[3]、ZnO-Al2O3-SiO2[4]、Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2[5]、ZnO-Al2O3-SiO2-ZrO2 [6]等，比如ZnO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)主要以形成主晶相鋅尖晶石為主，CaO-MgO-Al2O3-SiO2主要以形成堇青石、鈣長石等主晶相為主。選擇合適的配方組成主要指的是從結構網絡體出發(fā)，選擇對劃痕硬度有提高作用的氧化物成分，避免使用對劃痕硬度具有降低作用的氧化物成分，比如適當降低K2O和Na2O成分，適當地控制B2O3含量，增加配方中Al2O3、MgO等離子電價高的氧化物[7]。改進工藝主要指的是燒成制度、拋光工藝以及其他后處理輔助工藝。燒成制度方面主要指的是控制好燒成時間和燒成溫度，以便制備具有微細晶體的玻璃陶瓷釉，拋光工藝主要是控制拋光深度，目前市場上的釉面磚在拋光之前的的劃痕硬度基本都能達到較高的指標，比如市場上的金剛釉拋光之前劃痕可以達到5.5，但是拋光之后降低到4.5，這是可能是在燒成過程中，表面存在壓應力、表面更致密或者表面形成了細晶使其具有較高硬度，在經過拋光之后破壞了釉面的這種應力，拋掉了表面的細小晶體，導致硬度下降。所以控制好拋光深度對于控制釉面硬度具有重要意義。其他后處理輔助工藝方面，可以考慮借鑒玻璃鋼化工藝，對拋光后的的釉面磚進行回爐處理，這樣的目的是讓表面形成一定的應力或者更致密化來提高硬度。

本文在總結前人的研究基礎選上，選擇CaO-MgO-Al2O3-SiO2多元配方系統(tǒng)，其中此系統(tǒng)的氧化物組成主要以硬質晶體的方式引入，盡量避免使用低硬度的原料，來制備高硬度的釉料。同時探討了玻璃鋼化處理對拋光后釉面硬度的影響。

2 實驗原料及方法

2.1實驗原料

本實驗的CaO-MgO-Al2O3-SiO2多元基礎配方體系A-PS的組成如表1。

該基礎配方體系的釉面質量、透感和光澤度良好，拋光之前的硬度在5左右，拋光后的硬度為4 ～ 4.5。

實驗要引入的硬質晶體原料如表2。

2.2納米氧化鋯制備方法

海泡石具有特殊結構，海泡石顆粒是一種具有0.2 ～ 2 μm的針狀顆粒，其直徑在20 ～ 100 nm左右，并且這種針狀顆粒表面布滿了0.5 × 1.1 nm的凹孔，可以采用氯氧鋯通過化學的方法將金屬鋯離子嵌入海泡石結構中，讓其彌散地分布在海泡石結構中這樣就可以制備出納米氧化鋯。制備納米鋯的工藝如圖1所示。

2.3測試方法

根據1812年德國礦物學家摩斯提出的標準礦物，將其硬度劃分等級，然后制成莫氏筆。該實驗采用深圳麥哲倫的莫氏筆，如表3。

3 實驗結果與討論

3.1基礎配方體系A-PS中添加堇青石

堇青石的硬度大，莫氏硬度一般為7 ～ 7.5，其晶體本身是透明的。在基礎配方A-PS中添加325目堇青石粉，用量分別為3%，5%，7%，9%，結果發(fā)現，3%，5%，7%用量時不影響A-PS釉面的透感，測試其拋光前的硬度為5，拋光之后的硬度為4.5，相比于基礎配方體系A-PS（拋光后硬度為4 ～ 4.5）而言，劃痕硬度沒有得到明顯改善。9%用量時，測試其拋光前的硬度為5.5，拋光之后能達到5，透感有一定程度的降低。

3.2基礎配方體系A-PS中添加電氣石

電氣石的硬度大，莫氏硬度一般為7 ～ 7.5，其晶體本身是透明的。在A-PS拋釉中加入325目的10%、20%和30%電氣石的對比，結果發(fā)現，添加20%、30%電氣石時，釉面透明，但有一定程度的縮釉，加10%電氣石，釉面依然透明，莫氏筆為5.5，拋光后莫氏硬度為4.5，添加電氣石過量容易引起縮釉（如圖2），而且對硬度并沒有明顯程度的改善。

3.3基礎配方體系A-PS中添加鈣長石

鈣長石的硬度大，莫氏硬度一般為6 ～ 6.5，其晶體本身是透明的。在1653拋釉中加入10%、20%和30%鈣長石的對比，結果發(fā)現，添加20%和30%比例鈣長石，其釉面都有不同程度的失透與縮釉（如圖3），添加10%的鈣長石，其釉面是透明的，其拋光前硬度為6，拋光后的硬度為5，說明添加鈣長石能一定程度提高釉面硬度。

3.4基礎配方體系A-PS中添加立方氮化硼

立方氮化硼的硬度為9.55，在A-PS中添加不同比例（外加0.4%，0.8%，1.2%）的325目立方氮化硼，實驗結果發(fā)現，即使氮化硼增加到1.2%，燒成后的樣品釉面質量良好。在拋光后測硬度發(fā)現，沒有顯示其硬度是隨著摻量增加而提高。拋光后硬度提高并不明顯，添加了氮化硼后硬度為4 ～ 4.5。這可能是立方氮化硼在釉料1230℃燒成過程已經全部氧化了，所以對硬度沒有提高作用。

3.5基礎配方體系A-PS中添加α-Al2O3

分別在A-PS中摻入0.1 μm、0.3 μm、1 μm、粒徑范圍1 ～ 3 μm、粒徑范圍3 ～ 5 μm以及23 μm的α-Al2O3后，經過1230℃燒成后，其實驗結果如如下表4，摻入粒徑為0.1 μm、0.3 μm、1 μm、粒徑范圍1 ～ 3μm、粒徑范圍3 ～ 5 μmα-Al2O3后的樣品只有在摻量不大于5%時才透感良好的，而粒徑為23 μm時，透感較好的最佳摻入量為7%。

同時在實驗中得出，在釉厚為0.3 mm時，對A-PS拋釉中加入3%、5%、7%的0.1 μm、0.3 μm、1 μm、粒徑范圍1 ～ 3 μm、粒徑范圍3 ～ 5 μm以及23 μm的α-Al2O3后，拋光前的硬度為6，但是拋光后卻降低了，其拋光后硬度如表5。從表5中可以看出添加0.1 μm和0.3 μmα-Al2O3時，3%和5%摻量時其拋光后的釉面莫氏硬度為5。添加1 μm、粒徑范圍1 ～ 3 μm、粒徑范圍3 ～ 5 μm的α-Al2O3時，3%和5%摻量時其拋光后的釉面硬度分別為4.5和5。

3.6基礎配方體系A-PS中添加5%1 μmα-Al2O3上再添加超細石英粉

為了進一步提高硬度而又不影響釉料溫度，選擇在A-PS中內摻5%1 μmα-Al2O3基礎上再內摻3%，5%，7%細度為2000目的超細石英粉，施釉厚度為0.3 mm。燒成結果如下表6，從表中可以發(fā)現，釉面透感在這三種摻量下影響不大，拋光前硬度為6.5，但是拋光后卻不同，添加了這三種摻量2000目石英粉后的釉面拋光后最大硬度為5.5，相比于僅添加5%1 μmα-Al2O3的樣品硬度又進一步被提高。

3.7在添加了5%1 μmα-Al2O3基礎上再添加納米氧化鋯

采用以上工藝制備出不同含量納米鋯后再加入到添加了5%1 μmα-Al2O3的A-PS之中。即A-PS中添加了5%1μm α-Al2O3粉的基礎上再添加3% 的H15Zr（氯氧鋯占海泡石重量的15%）和H50Zr （氯氧鋯占海泡石重量的50%） 粉體。

結果如圖4，從圖中可以看出，厚度為0.3 mm時，在添加1 μm α-Al2O3粉（a）和不添加1 μmα-Al2O3 （b）的情況下，釉面都發(fā)白，導致釉面發(fā)白的原因可能是H15Zr和H50Zr中部分非納米級的鋯促使釉溫過高引起的。在添加5%1 μm氧化鋁粉的基礎上再添加3%H15Zr和3%H50Zr雖然可以提高釉面硬度，硬度從A-PS的4 ～ 4.5提高到5 ～ 5.5，但是存在釉面白點問題（透感差）。

4 結論

（1） 在A-PS中單獨添加電氣石、立方氮化硼等硬質晶體對釉面硬度沒有明顯提高作用。

（2） 添加納米氧化鋯、堇青石、鈣長石、1 μmα-Al2O3、超細石英對A-PS基礎配方體系的釉面硬度具有一定程度的提高作用。

（3） 在添加5%1 μmα-Al2O3基礎上再添加2000目超細石英粉，可以制備出透感良好，拋光前硬度為6.5，拋光后硬度為5.5的釉料。

（4） 在添加5%1 μmα-Al2O3基礎上再添加3%自制納米鋯，可以一定程度提高釉面硬度，但是釉面質量差。

（5） 無論是在拋釉A-PS中添加單一硬質晶體還是添加多種硬質晶體都可以使釉面劃痕硬度達到6甚至大于6，但是經過拋光之后，釉面硬度又會被降低。

參考文獻

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