張 燦，孟小星，張關麗

(1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147；2.城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點實驗室，重慶 401147)

1 引言

酸雨是目前主要的大氣環(huán)境問題之一。酸雨給生態(tài)環(huán)境、 經(jīng)濟社會發(fā)展和公眾健康帶來極大的影響[1]。我國的酸雨主要在位于長江以南，以西南、華南地區(qū)較為突出，20世紀90年代開始進一步向長江以北蔓延，重慶是我國西南地區(qū)酸雨的中心地帶，全市40個區(qū)、縣屬于國家酸雨控制區(qū)的區(qū)、縣達到22個[2]。重慶市從1979年就開始了酸雨監(jiān)測工作，隨著產(chǎn)業(yè)結構的調(diào)整和污染治理，與上世紀相比，酸雨污染程度已經(jīng)有較大減緩。2013年以來，重慶市認真落實“大氣十條”，通過實施“藍天行動”，推動了重污染企業(yè)環(huán)保搬遷、燃煤鍋爐清潔改造、黃標車淘汰、餐飲油煙整治、高污染燃料禁燃區(qū)建設、揚塵示范工程等具體措施，二氧化硫(SO2)濃度從2013年的32 μg/m3下降到2017年的12 μg/m3，細顆粒物(PM2.5)濃度從2013年的70 μg/m3下降到2017年的45 μg/m3，但二氧化氮(NO2)濃度卻從2013年的38 μg/m3上升至2017年的46 μg/m3，污染物結構發(fā)生了變化，但目前酸雨狀況如何，缺乏相應報道。本文通過對2017年重慶城區(qū)、遠郊區(qū)降水監(jiān)測數(shù)據(jù)進行時空分布和組分特征分析，并與2013年酸雨數(shù)據(jù)進行對比，用以評估近年來大氣污染防治措施的效果以及分析酸雨最新狀況。

2 材料與方法

2.1 樣品采集和分析

本次研究的兩個監(jiān)測點分別位于重慶市區(qū)照母山腳下海扶醫(yī)院樓上(29.6250N，106.5094E，以下簡稱海扶)、以及位于重慶市區(qū)西南部的江津區(qū)四面山思齊園賓館樓上(28.6506N，106.4089E，以下簡稱四面山)，分別代表城區(qū)和遠郊，(HJ/T165-2004)，如圖1所示。布點采樣依據(jù)《酸沉降監(jiān)測技術規(guī)范》。

圖1酸雨監(jiān)測點位分布

2017年1～12月采用浙江恒達儀器儀表有限公司ZJC-V 系列智能酸沉降采樣器進行樣品采集，降雨(雪)24 h采樣一次，若一天中有幾次降雨(雪)過程，合并為一個樣品測定；若連續(xù)降雨(雪)，則以每天的上午9:00到次日9:00的降雨(雪)為一次雨樣。采用無色聚乙烯塑料瓶保存降水樣品，取下的樣品首先稱重，然后取一部分測定pH值(酸堿度)，其余的采用美國PALL 0.45 μm的有機微孔濾膜過濾后，在冰箱5 ℃保存以備測定離子組分。

2.2 樣品分析和數(shù)據(jù)處理

3 結果與討論

3.1 酸雨概況

從點位來看，2017年降水量略高于2013年，遠郊四面山降水量略高于城區(qū)海扶。但從酸雨量和酸雨頻率看，2017年無論是城區(qū)還是遠郊，都有大幅度降低，尤其是城區(qū)點，下降幅度大于遠郊點，從2013年的75.6%下降到9.6%，見圖2。說明全市酸雨污染大幅減緩，尤其是城區(qū)。

圖2 降雨總量、酸雨雨量和平均酸雨頻率對比

當降水pH值小于5.6 時稱為酸雨，小于4.5時稱為強酸雨，介于4.5～5.6之間稱為弱酸雨，大于等于5.6時稱為非酸雨[3]。20世紀80、90年代，而主城區(qū)“十雨九酸”，降雨pH值平均在4左右[4，5]，2013年降水pH值與上世紀相比，沒有明顯改善，具體見表1。2017年海扶降水平均pH值為6.32，酸雨pH值為4.96；四面山降水平均pH值為5.60，酸雨pH值為4.94。降水pH值與酸雨pH值均較2013年有較大升高。海扶降水pH值高于四面山，酸雨pH值兩個點差別不大。海扶強酸雨頻率由52.6%下降到15.4%，四面山強酸雨頻率由56.5%下降到22.1%。這說明重慶市環(huán)保部門大氣污染防治措施成效明顯。

表1 兩個測點降水和酸雨pH值

注：強酸雨頻率為強酸雨次數(shù)與酸雨次數(shù)的比值

與其他城市酸雨情況的比較見表2，重慶城區(qū)酸雨pH高于比南方福建省、杭州市等地區(qū)；低于受沙塵影響較大的西北城市固原。

表2 重慶酸雨與其他城市的比較

3.2 酸雨月分布

從圖3可以看出，重慶市5～9月份降水量較高，1～2月份，11～12月份較低；而酸雨頻率則相反，降水量越大，酸雨頻率越低?？煽闯?，冬季酸雨頻率高，說明冬季酸雨污染相對嚴重。與2013年相比，2017年酸雨頻率大幅降低，尤其是海扶，2017年4～7月份未出現(xiàn)酸雨。2017年海扶僅在11月和12月各出現(xiàn)一次強酸雨。2013年，除了3月、6月、7月之外，每個月都出現(xiàn)強酸雨，其中比較多的是，10月份 9次，9月份7次，12月份6次。

整體看，pH值在冬春季較低，夏秋季較高，全年呈由低到高再到低趨勢；這說明春冬季節(jié)降雨酸度和頻率均要高于夏秋季節(jié)，春冬季節(jié)酸雨污染較嚴重。這一規(guī)律與福州、廈門市[3]、南寧[1]、浙江省[9]的研究結果一致。而北方的三門峽市[10]和太原市[11]研究發(fā)現(xiàn)，夏季和秋季為酸雨較嚴重，春季冬季較輕。濟南市也發(fā)現(xiàn)，秋季降水酸度最強、酸雨頻率最大[12]。廣州春季酸雨污染嚴重，夏、秋季次之，而冬季酸雨污染相對較輕[13].大氣本底站臨安降水pH值各月均值均小于4.5，與夏季降水pH值相比，秋冬季節(jié)的酸雨污染狀況比較嚴重[14]。以上結果說明，酸雨污染存在地域性特征，南北方有一定差異，北方土壤的堿性物質含量高，大氣顆粒物中的堿性物質濃度也高于酸性物質，在降雨中這些大氣顆粒物對酸性降水具有較大的中和緩沖能力，冬、春季沙塵天氣較多，因此酸雨頻率并不高，酸度也不強。相反，南方大氣顆粒物中堿性物質濃度低，其緩沖能力低于北方，這也導致了中國酸雨主要發(fā)生在堿性物質含量低，土壤pH值較低的南方地區(qū)。

從2017年結果看，兩個測點全年的pH值變化不如2013年劇烈，尤其是海扶，12個月的平均pH值趨于平穩(wěn)，反映了酸雨污染的減弱，降水pH值穩(wěn)定在一定水平。

圖3 兩個測點酸雨月分布

另外，pH變化也和降水量的變化趨勢有一定關系，降水量越大，洗脫的顆粒物速度越快，酸性顆粒物被洗脫后pH值明顯上升，酸雨頻率越小，見圖4；降水量越小，酸雨頻率越大，酸雨污染越嚴重，也反應了春冬季節(jié)相比夏秋季更容易出現(xiàn)酸雨。

3.3 離子組分

圖4 pH與降雨量變化

濃度/(mg/L)年份SO2-4NO-3F-Cl-NH+4Ca2+Mg2+Na+K+海扶201310.244.610.120.472.542.800.200.170.46海扶20178.396.570.110.593.773.820.190.210.50四面山20137.143.140.100.511.831.270.120.230.33四面山20175.714.950.090.582.003.000.160.270.39

4 結論

(1)2017年降水pH值與酸雨pH值均較2013年有較大升高，城區(qū)海扶降水平均pH值、酸雨pH值分別為6.32和4.96；遠郊四面山降水平均pH值和酸雨pH值分別為5.60和4.94。酸雨污染明顯減緩。城區(qū)強酸雨頻率由52.6%下降到15.4%，遠郊區(qū)強酸雨頻率由56.5%下降到22.1%。

(2)降雨量越大，pH值越高，酸雨頻率越低。春冬季節(jié)酸雨污染較夏秋季嚴重。