黃 正 興， 孫 豪， 李 奇 松， 管 相 宇

（1.大連理工大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)部，遼寧 大連 116024；2.遼寧省集成電路技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；3.中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所 高密度光存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800）

0 引 言

相變材料廣泛應(yīng)用于信息存儲(chǔ)［1－3］、光熱印刷［4－5］等技術(shù)中.對(duì)于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，激光和電脈沖的相互作用使得相變材料薄膜在一個(gè)特定的結(jié)晶溫度周圍會(huì)發(fā)生晶態(tài)和非晶態(tài)的相變，信息位0和1的記錄和讀取是根據(jù)其晶態(tài)和非晶態(tài)下不同結(jié)構(gòu)造成的不同反射率或者電阻率決定的［6］.相變材料領(lǐng)域一直在探索新的功能，比如光子器件設(shè)備，具有超分辨結(jié)構(gòu)的光學(xué)掩膜（可以減少光刻掩膜層的寬度和厚度），紅外探測(cè)、成像裝置以及熱光刻設(shè)備等［7－9］.在相變材料中，Ge-Sb-Te合金，比如 Ge2Sb2Te5、Ge1Sb2Te4、Ge1Sb4Te7［10－11］，都是在實(shí)際應(yīng)用中最常見(jiàn)的.其中典型的Ge2Sb2Te5材料已經(jīng)有了多項(xiàng)應(yīng)用，比如具有超分辨率結(jié)構(gòu)的掩膜［12］、圖像印刷技術(shù)等［13］.

InSb（銻化銦）相變材料是近年來(lái)興起的一種新型相變材料.InSb薄膜對(duì)1～5μm的波長(zhǎng)敏感度高，此特性決定了其在紅外探測(cè)領(lǐng)域的重要作用.早在1952年，窄禁帶的相變材料InSb就已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)并逐漸開(kāi)始廣泛應(yīng)用于紅外探測(cè)器、紅外雷達(dá)系統(tǒng)、紅外熱成像儀和紅外天文學(xué)等［14］.InSb在所有已知的化合物半導(dǎo)體材料中擁有最大的電子遷移率（78 000cm2／（V·s））和電子漂移速度（106m／s），因此，InSb在 Hall傳感器件中也有廣泛的應(yīng)用［15－16］.InSb還 被 用 來(lái)開(kāi)發(fā)高速晶體管，并可降低功耗［17－18］.此外，InSb薄膜用作具有超分辨掩膜層也具有非常大的應(yīng)用潛力［19］，其相應(yīng)的超分辨光盤單層存儲(chǔ)容量可達(dá)到50GB［20－22］.上述應(yīng)用無(wú)不說(shuō)明了對(duì)InSb相變材料的研究具有重要意義.

在電子器件的實(shí)際應(yīng)用中，器件內(nèi)部不可避免地會(huì)產(chǎn)生熱量，器件的散熱、功耗等是影響器件性能和壽命的重要因素，而器件材料的熱導(dǎo)率則對(duì)器件的散熱和功耗有著重要的影響，因此材料隨溫度變化的熱導(dǎo)率是決定器件性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，也是檢驗(yàn)材料是否合格的重要標(biāo)準(zhǔn).需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)InSb相變材料熱導(dǎo)率的溫度特性進(jìn)行測(cè)試，并且對(duì)其傳熱機(jī)理進(jìn)行分析.過(guò)去幾年，關(guān)于InSb材料的熱特性有過(guò)幾篇報(bào)告.Bhandari等研究了InSb體材料在室溫下的熱導(dǎo)率［23］.Cai等研究了InSb體材料隨溫度變化的熱導(dǎo)率［19］.文獻(xiàn)中測(cè)得的InSb體材料的熱導(dǎo)率數(shù)量級(jí)普遍較大，室溫下為11～12W／（m·K）［19］.在上文中提到的實(shí)際應(yīng)用中，無(wú)論是紅外探測(cè)、信息存儲(chǔ)還是超分辨結(jié)構(gòu)掩膜層，InSb材料通常是微米級(jí)或者納米級(jí)的薄膜材料.然而，InSb薄膜材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系，包括晶態(tài)和非晶態(tài)，以及在非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的相變過(guò)程中的熱導(dǎo)率變化卻鮮有報(bào)道.本文工作旨在通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法獲得晶態(tài)和非晶態(tài)InSb薄膜材料的熱導(dǎo)率，尤其需要探索其隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)原理

非晶態(tài)InSb薄膜，是在室溫條件下使用射頻磁控濺射儀，直接利用單合金靶材InSb在P型硅晶元上進(jìn)行濺射沉積得到的.濺射過(guò)程在氣壓約為5×10－4Pa的充滿氬氣的密閉容器中進(jìn)行，濺射壓強(qiáng)為0.5Pa，濺射功率為40W，其沉積速率約為1nm／s.為了實(shí)驗(yàn)需要，準(zhǔn)備了70、95、155、180和200nm 5個(gè)厚度的樣品，分別用來(lái)進(jìn)行厚度相關(guān)和溫度相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試.晶態(tài)InSb薄膜則是在520K下，在真空環(huán)境中退火處理30min得到，退火前后的厚度可以視為不變.

熱導(dǎo)率的測(cè)量是通過(guò)瞬態(tài)熱反射方法來(lái)進(jìn)行的［24－25］.該方法是一種非接觸式的無(wú)損光學(xué)方法，在對(duì)材料表面進(jìn)行加熱的同時(shí)可以得到其表面的溫度變化.此外，樣品制備和測(cè)量的實(shí)驗(yàn)裝置都是簡(jiǎn)單易操作的，比較容易避免人為造成的實(shí)驗(yàn)誤差.

測(cè)試系統(tǒng)的原理如圖1所示，加熱激光器是一種小型的脈沖激光器，其波長(zhǎng)為1 064nm，脈沖寬度為8ns，單脈沖能量為50mJ，頻率為1～20Hz.檢測(cè)激光器是一個(gè)可發(fā)出連續(xù)激光的氦氖激光器，其波長(zhǎng)為632nm，功率為1.8mW.加熱激光可直射金屬層表面，導(dǎo)致其溫度增加，隨著熱量傳導(dǎo)到薄膜層，其表面溫度會(huì)隨時(shí)間衰減，又由于金屬的反射率對(duì)于其溫度十分敏感，反射率在一個(gè)較寬而有限的溫度范圍內(nèi)與溫度基本呈線性關(guān)系［26］，因此反射光強(qiáng)度曲線也可以反映溫度的變化.快速光探測(cè)器的信號(hào)輸出到示波器，示波器連接計(jì)算機(jī)就可以進(jìn)行數(shù)據(jù)的擬合與分析.

圖1 瞬態(tài)熱反射裝置示意圖Fig.1 Schematic of the transient thermo-reflectance setup

在擬合模型中，利用一維熱傳導(dǎo)方程來(lái)建立熱傳導(dǎo)理論模型，其中擬合過(guò)程使用了遺傳算法［27－28］.考慮到作為熱阻層的薄膜厚度很小，可以使用雙層傳熱模型進(jìn)行擬合.

雙層傳熱模型溫度的拉普拉斯域表達(dá)式為［24］

式中：F（s）是關(guān)于f（t）的拉普拉斯變換公式，j是整數(shù).使用室溫下金屬層和基底層的密度比熱容和熱導(dǎo)率數(shù)值：金屬層使用金膜，其密度比熱容為2.49×106J／（m3·K），熱導(dǎo)率為317W／（m·K）［24］；基底層為硅，其密度比熱容為1.659×106J／（m3·K），熱導(dǎo)率為148W／（m·K）.歸一化的溫度衰減曲線很直觀地反映了InSb薄膜樣品的熱擴(kuò)散過(guò)程.數(shù)據(jù)擬合采用多參數(shù)優(yōu)化的遺傳算法［27-28］.選取目標(biāo)函數(shù)為

式中：Te（i）和Tt（i）分別為實(shí)驗(yàn)和理論的標(biāo)準(zhǔn)溫度，Nr是隨時(shí)間測(cè)量記錄的次數(shù)編碼.優(yōu)化過(guò)程實(shí)際上就是求函數(shù)最小值的過(guò)程.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

圖2、3分別展示了非晶態(tài)InSb薄膜歸一化后的溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系以及其熱阻和熱導(dǎo)率隨厚度的變化關(guān)系.可以看出，總熱阻隨著厚度的增加而線性增加.界面熱阻可以通過(guò)線性擬合得到.可以從圖3擬合函數(shù)的截距得到非晶態(tài)的接觸熱阻為0.140 8×10－7m2·K·W－1.通過(guò)理論擬合，圖3中的熱導(dǎo)率k＝（0.37±0.037）W／（m·K），其中±0.037為±10%實(shí)驗(yàn)誤差，主要來(lái)源于樣品厚度的測(cè)量.考慮到這個(gè)誤差可能的影響，在圖中也繪出了±10%誤差的曲線.

圖4、5則為晶態(tài)InSb薄膜歸一化后的溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系及其熱阻和熱導(dǎo)率隨厚度的變化關(guān)系.其數(shù)據(jù)處理方法與非晶態(tài)InSb薄膜相同，擬合得到的接觸熱阻為 0.137 1×10－7m2·K·W－1，熱 導(dǎo) 率 k＝ （0.55±0.055）W／（m·K），其中±0.055同樣為±10%的實(shí)驗(yàn)誤差.可以看出，晶態(tài)InSb薄膜的熱導(dǎo)率比非晶態(tài)時(shí)增加了0.18W／（m·K）.將在下文進(jìn)一步分析其中的原因和機(jī)理.

圖2 非晶態(tài)InSb薄膜的溫度衰減曲線Fig.2 The temperature decay curves of the amorphous InSb thin films

圖3 非晶態(tài)InSb薄膜的熱阻和熱導(dǎo)率隨薄膜厚度的變化曲線Fig.3 The thermal resistance and thermal conductivity curves of the amorphous InSb thin films along with the change of film thickness

圖4 晶態(tài)InSb薄膜的溫度衰減曲線Fig.4 The temperature decay curves of the crystalline InSb thin films

圖5 晶態(tài)InSb薄膜的熱阻和熱導(dǎo)率隨薄膜厚度的變化曲線Fig.5 The thermal resistance and thermal conductivity curves of the crystalline InSb thin films along with the change of film thickness

為了研究非晶態(tài)到晶態(tài)相變過(guò)程熱導(dǎo)率的變化，測(cè)試了180nm的非晶態(tài)樣品熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系.將樣品固定在真空腔中，先后通過(guò)機(jī)械泵和分子泵將腔體內(nèi)抽至壓強(qiáng)小于5×10－5Pa的類真空狀態(tài)；樣品固定在一個(gè)由電流控制的加熱臺(tái)上，即可通過(guò)控制電流的大小來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行溫度控制.結(jié)果如圖6所示.可以看出，對(duì)于非晶態(tài)InSb薄膜，當(dāng)溫度低于450K時(shí)，其熱導(dǎo)率基本保持為0.37W／（m·K）；當(dāng)溫度從450K升高到550K時(shí)，其熱導(dǎo)率從0.37W／（m·K）突然升至0.55W／（m·K），說(shuō)明此時(shí)樣品已經(jīng)結(jié)晶.而在溫度從550K到300K的下降過(guò)程中，其熱導(dǎo)率主要分布在0.57W／（m·K）至0.52W／（m·K）之間，隨溫度的減小略有下降.這表明非晶態(tài)InSb薄膜已經(jīng)在控溫測(cè)量過(guò)程中晶化.這個(gè)結(jié)果也可以由圖7的XRD分析進(jìn)一步證實(shí).控溫之前樣品為非晶態(tài)，沒(méi)有明顯的衍射峰，而控溫之后的XRD圖出現(xiàn)了明顯的衍射峰，說(shuō)明已晶化.因此，可以認(rèn)為控溫測(cè)量的過(guò)程也是非晶態(tài)樣品發(fā)生相變（結(jié)晶）的過(guò)程.圖6還列出了文獻(xiàn)［19］和［23］中測(cè)得的InSb體材料的熱導(dǎo)率，可以看出，體材料與薄膜材料的熱導(dǎo)率有很大的差異，這是薄膜材料的微觀特性造成的，具體可從后續(xù)的理論分析看出.這也體現(xiàn)了對(duì)InSb薄膜熱導(dǎo)率進(jìn)行研究的重要性.

圖6 非晶態(tài)InSb薄膜熱導(dǎo)率隨溫度的變化曲線以及文獻(xiàn)中InSb體材料熱導(dǎo)率曲線［19，23］Fig.6 The temperature dependent thermal conductivity curve of the amorphous InSb thin films and the thermal conductivity curve of InSb body materials in the literatures［19，23］

圖7 InSb樣品分別在控溫前和控溫后的XRD衍射圖譜Fig.7 The XRD diffraction pattern of InSb samples before and after the temperature control

3 理論分析

半導(dǎo)體晶體的導(dǎo)熱一般包括電子導(dǎo)熱、聲子導(dǎo)熱和光子導(dǎo)熱，其熱導(dǎo)率可以表達(dá)為

其中kph為聲子熱導(dǎo)率，ke為電子熱導(dǎo)率，kr為光子熱導(dǎo)率.對(duì)于純金屬而言，電子導(dǎo)熱是主要機(jī)制；在合金和半導(dǎo)體中聲子導(dǎo)熱的作用逐漸增強(qiáng)；而在絕緣體內(nèi)幾乎只存在聲子導(dǎo)熱一種形式.光子導(dǎo)熱只有在極高溫度下才會(huì)有較大貢獻(xiàn)，對(duì)于本文的測(cè)試條件則可以忽略［14］.

根據(jù) Wiedemann-Franz（W-F）定律［31］，金屬和半導(dǎo)體的電子熱導(dǎo)率與其電導(dǎo)率相關(guān).W-F定律表示如下：

式中：ke為電子熱導(dǎo)率，W／（m·K）；σ為電導(dǎo)率，S／m；T為溫度；L為L(zhǎng)orentz常數(shù)kB為玻爾茲曼常數(shù)，當(dāng)溫度大于Debye溫度θD時(shí)，L＝2.443×10－8W·Ω／K2［14］.因此，電子熱導(dǎo)率與樣品的電導(dǎo)率和溫度有關(guān).

通過(guò)四探針?lè)椒y(cè)量了晶態(tài)和非晶態(tài)樣品的電阻率，分別為8.47×10－5和2.7×10－2Ω·m，相應(yīng)的電導(dǎo)率分別為1.18×104和37.1S／m.將電導(dǎo)率分別代入式（6）中可以得到晶態(tài)和非晶態(tài)樣品電子熱導(dǎo)率分別為0.09和2.72×10－4W／（m·K）.與圖6中的總熱導(dǎo)率進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)樣品在450K以下溫度時(shí)，其電子熱導(dǎo)率對(duì)總熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略；在450K以上溫度時(shí)，其總熱導(dǎo)率增加了0.18W／（m·K）.增加的熱導(dǎo)率一部分由電子熱導(dǎo)率提供（0.09 W／（m·K））；另外，結(jié)晶后樣品內(nèi)部的晶格數(shù)增加，聲子熱導(dǎo)率也相應(yīng)增加.至此可以認(rèn)為，在非晶態(tài)下，InSb的熱導(dǎo)率主要由聲子導(dǎo)熱提供，電子熱導(dǎo)率幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)；而在晶態(tài)下，電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率均對(duì)總熱導(dǎo)率有一定的貢獻(xiàn).

聲子熱導(dǎo)率主要來(lái)源于晶體內(nèi)聲子氣體的熱傳導(dǎo)，可以從分子動(dòng)理論中獲得［32］：

其中CV、v和lmfp分別為體積熱容、平均聲子速度以及聲子平均自由程.在300～500K，可以假定CV和v不隨溫度變化.聲子平均自由程的大小由聲子與聲子、電子、雜質(zhì)原子和缺陷等的碰撞和散射決定.在理想的晶體中，高于Debye溫度時(shí)平均聲子數(shù)為［19］

聲子平均自由程與聲子數(shù)成反比，而聲子數(shù)與溫度成正比，于是聲子平均自由程也與溫度成反比，從而聲子熱導(dǎo)率也與溫度成反比，也就是kph∝1／T；而由式（6）可知電子熱導(dǎo)率與溫度成正比，也就是ke∝T.綜合電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率與溫度的不同依賴關(guān)系，晶態(tài)InSb薄膜的熱導(dǎo)率隨溫度的變化應(yīng)該不明顯.這與圖6中已晶化薄膜熱導(dǎo)率的變化趨勢(shì)相吻合.但是又發(fā)現(xiàn)，雖然晶態(tài)InSb薄膜熱導(dǎo)率隨溫度變化不明顯，但仍與溫度呈微弱的正相關(guān)關(guān)系，這可能說(shuō)明電子熱導(dǎo)率受溫度影響的程度比聲子熱導(dǎo)率大.另一方面，由于樣品為納米尺度的薄膜，W-F定律可能并不完全適用，由該定律計(jì)算得到的電子熱導(dǎo)率可能存在一定偏差，這還有待進(jìn)一步的研究.

4 結(jié) 語(yǔ)

采用瞬態(tài)熱反射方法，測(cè)試了厚度為70～200nm的InSb薄膜在非晶態(tài)和晶態(tài)下的熱導(dǎo)率.非晶態(tài)InSb薄膜的熱導(dǎo)率為（0.37±0.037）W／（m·K），晶態(tài)InSb薄膜的熱導(dǎo)率為（0.55±0.055）W／（m·K），它們都沒(méi)有明顯的厚度依賴關(guān)系.結(jié)合電導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果和 W-F定律可知，當(dāng)溫度低于450K時(shí)，聲子熱導(dǎo)率起主導(dǎo)作用，電子熱導(dǎo)率幾乎為0；在溫度高于450K時(shí)，由于薄膜從非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率同時(shí)增加.晶態(tài)薄膜的熱導(dǎo)率隨溫度變化不明顯，則是因?yàn)殡娮訜釋?dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率分別與溫度呈正負(fù)相關(guān)的關(guān)系，是二者共同作用的結(jié)果.