馬開維，鮑傳磊，章諫正，吳松華，劉 嘉

有機(jī)硅密封劑具有優(yōu)良的耐高低溫性能，但是不耐非極性溶劑及烷烴類燃油使其應(yīng)用范圍受到一定的限制[1]。為此，研究人員通過在其側(cè)鏈上引入氟元素以提高其耐介質(zhì)性能。目前，研究較多的是聚三氟丙基甲基硅氧烷，用其制備的密封劑不僅保持了優(yōu)良的耐高低溫性能，同時兼具良好的耐燃油性能，已廣泛用于飛機(jī)發(fā)動機(jī)燃油系統(tǒng)[2～6]。氟硅密封劑與有機(jī)硅密封劑類似，根據(jù)其硫化劑類型可分為脫醇型、脫酮肟型、脫酸型和氫脫型[7～9]等，但實際應(yīng)用中，由于脫醇型、脫酮肟型和脫酸型受環(huán)境濕度影響較大，不易深層硫化且耐密閉降解性能較差[10]，故在使用部位上有一定限制。

脫氫型氟硅密封劑相對具有較好的施工工藝和耐密閉降解性能，然而由于氟元素的引入，造成表面能較低，與多種基材的相容性較差，不易粘接，實際應(yīng)用時多采用預(yù)先涂敷粘接底涂劑的方法來提高粘接性能。為此，本研究考查了在無粘接底涂情況下，通過在密封劑基膏中添加不同種類的硅烷偶聯(lián)劑對脫氫型氟硅密封劑粘接性能及力學(xué)性能的影響，以期為進(jìn)一步促進(jìn)氟硅密封劑的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

α,ω－二羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷（黏度為5 000 mPa·s），威海新元化工有限公司；銳鈦型鈦白粉，廣西平桂飛碟股份有限公司；氧化鐵紅，上海一品顏料有限公司；202甲基含氫硅油，工業(yè)級，中藍(lán)晨光化工研究院；硅烷偶聯(lián)劑（LT-550、LT-560、LT-570、LT-580），湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；催化劑，自制。

陽極氧化鋁合金、陽極氧化鋁合金+聚氨酯底漆（S06-1010）、鈍化不銹鋼、鈍化鈦合金，西安飛捷航空技術(shù)發(fā)展有限公司；復(fù)合材料，北京航空材料研究院。

1.2 儀器及設(shè)備

SXJ-2型行星式攪拌機(jī)（2 L），成都四維機(jī)械設(shè)備有限公司；T2000E型電子拉力機(jī)，北京友深試驗設(shè)備廠；LX-A型橡膠硬度計，上海六菱儀器廠。

1.3 氟硅密封劑的制備

1.3.1 基膏的制備

將100 g銳鈦型鈦白粉、5g氧化鐵紅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在120 ℃下干燥4 h備用；按配方比例稱取原料，將100 g的α,ω－二羥基聚甲基三氟丙基硅氧烷，干燥后的鈦白粉、氧化鐵紅及2g硅烷偶聯(lián)劑放入行星式攪拌機(jī)內(nèi)，抽真空攪拌均勻后即得氟硅密封劑基膏。

1.3.2 密封劑的制備

將基膏、202甲基含氫硅油和催化劑按一定比例混合均勻，然后按照HB 5246—1993《室溫硫化密封劑標(biāo)準(zhǔn)試片制備方法》、HB 5249—1993《室溫硫化密封劑180°剝離強(qiáng)度試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)制備氟硅密封劑標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣和180°剝離試樣。硫化條件為25 ℃、50%的相對濕度固化24 h，再于70 ℃加速固化24 h。

1.4 性能測試

（1）拉伸性能：按照GB/T 528—1998《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測試。

（2）180°剝離強(qiáng)度：按照HB 5249—1993《室溫硫化密封劑180°剝離強(qiáng)度試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用電子拉力機(jī)進(jìn)行測試。

（3）邵氏A型硬度：按照GB/T 531—1999《橡膠袖珍硬度計壓入硬度試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（4）熱空氣老化性能：按照HB 5247—1993《室溫硫化密封劑熱空氣加速老化試驗方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

（5）密閉狀態(tài)熱降解性能：在180 ℃/10 h密閉狀態(tài)下進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑對氟硅密封劑粘接性能的影響

硅烷偶聯(lián)劑由于其分子中含有2種不同化學(xué)性質(zhì)的基團(tuán)，所以能夠在無機(jī)物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)間產(chǎn)生“橋接”作用，因而可廣泛用作纖維的表面處理，膠粘劑、涂料和密封劑的增粘劑。本研究所選的硅烷偶聯(lián)劑之分子結(jié)構(gòu)式如表1所示。

表1 硅烷偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)式Tab.1 Molecular structures of silane coupling agents

目前，航空工業(yè)中氟硅密封劑所涉及的粘接基材表面主要有陽極氧化鋁合金、聚氨酯底漆（S06-1010）、不銹鋼、鈍化鈦合金及復(fù)合材料等。表2所示為在不使用粘接底涂的情況下，通過在密封劑體系中加入不同種類的硅烷偶聯(lián)劑后對各種基材在常溫下粘接性能的影響。由表2可知：不添加偶聯(lián)劑的空白對照組對各種基材均為界面破壞，這是因為氟元素的引入使其與基材相容性變差所致。而當(dāng)加入硅烷偶聯(lián)劑后，密封劑對陽極氧化鋁合金的粘接性能有所改善，均變?yōu)閮?nèi)聚破壞；其中，加入LT-550體系的密封劑對不銹鋼有較好的內(nèi)聚破壞，對于鈍化鈦合金、復(fù)合材料及聚氨酯底漆為混合破壞；加入LT-560體系的密封劑，由于LT-560一端為環(huán)氧基團(tuán)，故對復(fù)合材料具有較好的粘接性能，而對聚氨酯底漆、不銹鋼和鈍化鈦合金表面為混合破壞；加入LT-570體系的密封劑，對復(fù)合材料和聚氨酯底漆有良好的粘接性能，對不銹鋼和鈍化鈦合金黏附性較差，為界面破壞；LT-580體系的密封劑除不銹鋼和鈍化鈦合金為混合破壞外均為內(nèi)聚破壞。綜上可知，不同種類的硅烷偶聯(lián)劑對不同的基材表面粘接性能具有一定的選擇性，通過加入單一硅烷偶聯(lián)劑很難對多種基材均達(dá)到內(nèi)聚破壞。

表2 硅烷偶聯(lián)劑對不同基材常溫下粘接性能的影響Tab.2 Effect of silane coupling agents on bonding properties of different substrates under room temperature

2.2 硅烷偶聯(lián)劑對氟硅密封劑力學(xué)性能的影響

本研究還考查了不同種類的硅烷偶聯(lián)劑對氟硅密封劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果如表3所示。由表3可知：硅烷偶聯(lián)劑的加入均使密封劑的拉伸強(qiáng)度有所提高，斷裂伸長率有所下降，這可能是因為部分硅烷偶聯(lián)劑參與了交聯(lián)反應(yīng)，使其交聯(lián)密度增加，故拉伸強(qiáng)度上升、斷裂伸長率下降。熱空氣老化過后，密封劑的拉伸強(qiáng)度均上升，斷裂伸長率下降，表明密封劑熱空氣老化過程中未發(fā)生解聚反應(yīng)，側(cè)鏈的甲基可能被氧化生成自由基使交聯(lián)密度進(jìn)一步增大，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率下降。綜上可知，不同種類硅烷偶聯(lián)劑的加入會使密封劑的常溫拉伸強(qiáng)度提高，斷伸長率下降且耐熱空氣老化性能良好。

表3 硅烷偶聯(lián)劑對氟硅密封劑力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of silane coupling agents on mechanical properties of fluorosilicone sealant

2.3 硅烷偶聯(lián)劑對密封劑密閉狀態(tài)熱降解性能的影響

考查了加入不同硅烷偶聯(lián)劑后對氟硅密封劑密閉狀態(tài)熱降解性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 硅烷偶聯(lián)劑對密封劑密閉狀態(tài)熱降解性能的影響Tab.4 Effect of silane coupling agents on closed-state thermal degradation of sealant

由表4可知：加入硅烷偶聯(lián)劑后，密封劑在180 ℃/10 h密閉狀態(tài)下均未降解，仍保持了一定的硬度和彈性。邵氏A型硬度的下降可能是因為體系中殘存的氫氣或小分子醇引起的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，故加入硅烷偶聯(lián)劑后下降的幅度更為明顯。

3 結(jié)論

（1）在無粘接底涂的情況下，脫氫型氟硅密封劑體型中加入不同類別的硅烷偶聯(lián)劑對不同基材表面的粘接性具有一定的選擇性。

（2）硅烷偶聯(lián)劑的加入使氟硅密封劑的常溫拉伸強(qiáng)度提高，斷伸長率下降且耐熱空氣老化性能良好。

（3）硅烷偶聯(lián)劑的加入會使氟硅密封劑在密閉狀態(tài)下熱降解性能有所下降，但未完全降解，仍具有一定的硬度和彈性。