王玉塵

( 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009 )

0 引言

隨工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)廢水對(duì)水體的影響不容忽視[1-5]。其中合成染料廢水占有較大比例，染料本質(zhì)上是有毒物質(zhì)和致癌物質(zhì)，對(duì)食物鏈、環(huán)境與人類健康造成嚴(yán)重的威脅，在被排放到水體之前必須將它們?nèi)コ齕6-7]。由于染料分子具有復(fù)雜的芳香族共軛結(jié)構(gòu)和高溶解度的特點(diǎn)，常規(guī)的處理方法如凝結(jié)、生物氧化、吸附和化學(xué)氧化等對(duì)其處理效果不佳[8]，而高級(jí)氧化技術(shù)產(chǎn)生高氧化電位的羥基自由基(·OH)，能夠?qū)θ玖线M(jìn)行有效降解[9-11]。電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)(Electrochemical Addanced Oxidation Process, EAOP)作為一種清潔環(huán)保、高能效、易于自動(dòng)化的高級(jí)氧化技術(shù)，是極具前景的染料處理方法，而陽(yáng)極氧化是EAOP中最簡(jiǎn)單、最流行的方法[12-13]。

陽(yáng)極氧化的電極材料主要有摻雜的二氧化錫(SnO2)、二氧化鉛(PbO2)，以及硼摻雜金剛石(BDD)與碳基電極。SnO2缺點(diǎn)是壽命短，通過摻雜可以改善壽命,但摻雜劑成本過高[14-15]。傳統(tǒng)的PbO2電極存在較脆、易剝落等特點(diǎn)，且具有神經(jīng)毒性的Pb2+會(huì)溶解到溶液中[16-17]。BDD電極是研究最廣泛的電極，但造價(jià)過高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[18]。碳基材料具有表面積大、導(dǎo)電性與穩(wěn)定性良好、無(wú)毒性、耐化學(xué)性與價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于氧化還原液流電池、燃料電池、電容器與電化學(xué)高級(jí)氧化工藝等領(lǐng)域。在廢水處理方面，石墨碳?xì)直粡V泛用于電芬頓工藝的陰極材料[19]，還可以直接作為電化學(xué)氧化的陽(yáng)極使用[20]，但沒有對(duì)石墨碳?xì)株?yáng)極的使用工藝條件進(jìn)行研究的相關(guān)報(bào)道。

筆者以3種結(jié)構(gòu)不同的染料——亞甲基藍(lán)(MB)、結(jié)晶紫(CV)與羅丹明B(RhB)模擬染料廢水，采用陽(yáng)極氧化法，以石墨碳?xì)肿鳛殛?yáng)極電極，以染料的脫色效率、COD去除率為指標(biāo)，考察外加電壓、初始pH、染料初始質(zhì)量濃度、電解質(zhì)類型對(duì)染料降解效果的影響，并分析降解機(jī)理，研究石墨陽(yáng)極氧化染料廢水的合適工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和材料

(1)儀器。上海菁華723型可見分光光度計(jì)、PHS-3C型pH計(jì)、CHI1000C多通道恒電位儀、哈希DR1010 COD測(cè)試儀、ESCALAB250Xi型X線光電子能譜儀、SU8020場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

(2)試劑與材料。硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、亞甲基藍(lán)(MB)、結(jié)晶紫(CV)、羅丹明B(RhB)(試劑購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，試劑純度為分析純)、石墨碳?xì)?GF)，哈希COD預(yù)制試劑((0.7～40.0)×10-6)，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 方法

(1)染料的降解反應(yīng)是在雙室反應(yīng)器中進(jìn)行的，體積為175 mL，中間用陽(yáng)離子交換膜隔開，以排除陰極對(duì)陽(yáng)極產(chǎn)生的影響。采用石墨碳?xì)?3 cm×3 cm)為陽(yáng)極，石墨棒(直徑為5 mm，長(zhǎng)度為5 cm)為陰極。如無(wú)特殊說明，向陽(yáng)極室分別加入初始pH為7，質(zhì)量濃度為25 mg/L的染料(MB、CV與RhB)溶液150 mL；同時(shí)向兩極反應(yīng)室中加入濃度為0.05 mol/L的Na2SO4作為支持電解質(zhì)，提高溶液的導(dǎo)電性。外加電壓由多通道恒電位儀持續(xù)提供，分別為1.0、1.4、1.7、2.0 V，降解體系的pH使用硫酸和氫氧化鈉通過pH計(jì)調(diào)節(jié)，降解過程中以0.4 L/min速率不斷地向陽(yáng)極室通入空氣，實(shí)驗(yàn)在室溫條件(溫度為25 ℃)下進(jìn)行。選取一定的時(shí)間間隔取樣，利用可見分光光度計(jì)，分別在662、592、553 nm波長(zhǎng)處檢測(cè)亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫和羅丹明B的吸光度，以測(cè)定染料的降解情況[21-23]；將2 mL待測(cè)樣品與哈希COD預(yù)制試劑((0.7～40.0)×10-6)混合密封，并在160 ℃溫度下消解1 h，待冷卻至室溫后，利用哈希COD檢測(cè)儀測(cè)定COD去除率，最終結(jié)果取3組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。

(2)石墨碳?xì)值谋砻嫘蚊埠徒Y(jié)構(gòu)是通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、在加速電壓20 kV下拍攝的。采用配有單色MgKα射線(1 253.6 eV)的光電子能譜儀，進(jìn)一步表征石墨碳?xì)稚系墓倌軋F(tuán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 外加電壓對(duì)石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料的影響

在電化學(xué)反應(yīng)過程中，外加電壓是反應(yīng)的動(dòng)力源，直接影響染料的脫色效果[24](見圖1)。由圖1(a-c)可知，電壓為1.0～2.0 V時(shí)，外加電壓越高，染料的脫色越快。在亞甲基藍(lán)的降解過程中，電壓為2.0 V時(shí)，降解12.0 h后，脫色率達(dá)到99%；電壓為1.4、1.7 V時(shí)，降解24.0 h后，脫色率分別達(dá)到97%和98%；電壓為1.0 V時(shí)，降解36.0 h后，脫色率達(dá)到91%。降解36.0 h后，電壓為1.0、1.4、1.7、2.0 V時(shí)的COD去除率分別為33%、65%、75%、89%(見圖1(d))。在結(jié)晶紫的降解過程中，電壓為1.7、2.0 V時(shí)，降解12.0 h后，脫色率分別達(dá)到97%和99%；電壓為1.4 V時(shí)，降解24.0 h后，脫色率達(dá)到99%；電壓為1.0 V時(shí)，脫色率達(dá)到95%。降解24.0 h后，結(jié)晶紫在電壓為2.0 V時(shí)的COD去除率為81%；電壓為1.7、1.4、1.0 V時(shí)的COD去除率分別為64%、56%與46%(見圖1(e))。與亞甲基藍(lán)和結(jié)晶紫相比，相同電壓下羅丹明B更易發(fā)生脫色，說明染料分子的發(fā)色基團(tuán)更容易被石墨碳?xì)株?yáng)極氧化而破壞。在電壓為1.0、1.4、1.7、2.0 V時(shí)，脫色率達(dá)到99%所用時(shí)間分別為10.0、7.0、3.0、2.5 h。降解10.0 h后，各電壓下羅丹明B的COD去除率分別為23%、34%、47%與52%(見圖1(f))。

隨體系電壓的升高，COD去除率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，與染料的脫色率趨勢(shì)一致。與染料的脫色率相比，COD去除率更低，這是由于染料顏色的褪去僅代表發(fā)色基團(tuán)斷裂，分子結(jié)構(gòu)并未完全被破壞，溶液中存在大量的中間產(chǎn)物，隨時(shí)間的推移，最終礦化為二氧化碳和水[25-27]。電壓過高可能導(dǎo)致碳腐蝕，降低碳材的使用壽命。實(shí)驗(yàn)中，外加電壓在1.4 V以上時(shí)，溶液中發(fā)生水的電解，產(chǎn)生除氧氣之外的活性氧如羥基自由基(·OH)與過氧化氫(H2O2)，活性氧導(dǎo)致碳腐蝕。因此，選擇外加電壓1.4 V為最優(yōu)電壓[28]。

2.2 初始pH對(duì)石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料的影響

電極適應(yīng)不同pH染料廢水的能力是評(píng)價(jià)電極性能的一個(gè)重要指標(biāo)，能否在廣泛的pH條件下有效降解染料廢水決定電極材料的應(yīng)用前景[29]。pH對(duì)石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料的影響見圖2。由圖2(a)可知，亞甲基藍(lán)在酸性條件下降解稍快，中性的次之，堿性的稍慢。在酸性環(huán)境中反應(yīng)12.0 h后，亞甲基藍(lán)脫色率接近95%，在中性和堿性環(huán)境中脫色率分別為91%和83%。由圖2(b)可知，在酸性條件下反應(yīng)12.0 h后，結(jié)晶紫脫色率超過96%，在堿性條件下結(jié)晶紫脫色率為85%。由圖2(c)可知，羅丹明B在酸性、中性與堿性條件下反應(yīng)4.0 h后，脫色率分別為99%、93%與88%。整體上，pH對(duì)石墨碳?xì)纸到馊玖系挠绊戄^小，石墨碳?xì)謱?duì)3種模擬染料的降解具有廣泛的pH適應(yīng)性，可以搭配不同陰極、適應(yīng)不同酸堿條件下的廢水處理，即使在處理過程中生成中間產(chǎn)物(如有機(jī)酸類)而pH發(fā)生偏移，也不對(duì)石墨碳?xì)株?yáng)極的效率產(chǎn)生太大影響。

圖1 不同電壓下染料的脫色率與脫色結(jié)束時(shí)的COD去除率Fig.1 Decolorization efficiency of dyes and COD removal rate at different voltages

圖2 不同初始pH下染料的脫色率Fig.2 Decolorization efficiency of dyes under different pH values

2.3 染料初始質(zhì)量濃度對(duì)石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料的影響

對(duì)于電化學(xué)氧化方法，有機(jī)物初始質(zhì)量濃度高的溶液需較長(zhǎng)的處理時(shí)間，才能達(dá)到一定的降解程度[29]。在1.4 V電壓下，初始pH為7，分別在染料的初始質(zhì)量濃度為25、50、100 mg/L的條件下，以0.05 mol/L的Na2SO4作為電解質(zhì)降解染料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨染料初始質(zhì)量濃度的增加，染料的脫色效率降低。降解12.0 h后，初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的亞甲基藍(lán)的脫色率為91%，初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)脫色率為84%，初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)脫色率為75%。同一時(shí)段，初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的結(jié)晶紫脫色率為92%，初始質(zhì)量濃度為50、100 mg/L的結(jié)晶紫脫色率分別為85%和73%。對(duì)于脫色速度較快的羅丹明B，降解4.0 h后，初始質(zhì)量濃度為25 mg/L時(shí)脫色率為93%，初始質(zhì)量濃度為50、100 mg/L時(shí)脫色率分別為86%和70%。原因是更高的初始污染物質(zhì)量濃度導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)去除更多質(zhì)量的污染物[30-31]。

2.4 電解質(zhì)對(duì)石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料的影響

對(duì)于陽(yáng)極氧化體系，電解質(zhì)不僅可以更好地產(chǎn)生電流，部分電解質(zhì)還可以提供強(qiáng)氧化劑如活性氯物質(zhì)，能夠大幅影響染料的降解。硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)等是常見的電化學(xué)氧化電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中，外加電壓為1.4 V，分別以硫酸鈉(Na2SO4)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)為電解質(zhì)，在濃度為0.05 mol/L、初始pH為7的條件下，降解質(zhì)量濃度為25 mg/L的染料。

圖3 不同初始濃度下染料的脫色率Fig.3 Decolorization efficiency of dyes of different initial concentrations

不同電解質(zhì)對(duì)石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料的影響見圖4。由圖4可知，對(duì)于亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫及羅丹明B 3種染料，利用NaCl作為體系支持電解質(zhì)時(shí)，相同條件下，對(duì)比其他電解質(zhì)可小幅提高脫色率，亞甲基藍(lán)降解12.0 h的脫色率為93%，結(jié)晶紫降解12.0 h的脫色率為94%，羅丹明B降解4.0 h的脫色率為96%。原因是在氯化物存在條件下生成活性氯并參與染料的降解[32-33]。脫色率較NaCl略差的是Na2SO4電解質(zhì)，其次是NaNO3電解質(zhì)。

圖4 不同電解質(zhì)條件下染料的脫色率Fig.4 Decolorization efficiency of dyes in different types of electrolyte

NaCl作為電解質(zhì)可以提高染料的脫色率，存在于降解體系可能產(chǎn)生頑固性和有毒的副產(chǎn)物，如僅能被·OH和活性氯物質(zhì)緩慢降解有毒物質(zhì)的氯代衍生物[34-35]。相比之下，在石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料體系中，NaNO3處理效果相對(duì)較差，Na2SO4在體系中作為電解質(zhì)是最優(yōu)選擇。

2.5 石墨碳?xì)蛛姌O的表征

不同放大倍數(shù)的石墨碳?xì)謷呙桦婄R圖片見圖5。由圖5(a-b)可觀察到，石墨碳?xì)质蔷哂写蟊缺砻娣e的三維結(jié)構(gòu)材料。由圖5(c-d)可觀察到，石墨碳?xì)质怯?5 μm的碳微絲纏結(jié)而成，表面相對(duì)平滑，但有一些在生產(chǎn)過程中被引入的顆粒。

圖5 石墨碳?xì)值膾呙桦娮语@微鏡圖Fig.5 SEM images of graphite felt

圖6 石墨碳?xì)值腃1s XPS譜圖Fig.6 C1s XPS spectra of graphite felt

3 結(jié)論

(1)石墨碳?xì)肿鳛殛?yáng)極材料可以有效地降解不同結(jié)構(gòu)的染料。隨電壓從1.0 V升至2.0 V，亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、羅丹明B 3種染料的脫色率和COD去除率呈增大的趨勢(shì)。

(2)體系的初始pH對(duì)染料的降解影響不大，可以在廣泛的pH條件下進(jìn)行染料降解。石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料體系可適應(yīng)較大的染料質(zhì)量濃度范圍(25～100 mg/L)。隨初始質(zhì)量濃度的增大，染料的降解率降低，但更高的初始染料質(zhì)量濃度導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)去除更多質(zhì)量的污染物。

(3)氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)和硝酸鈉(NaNO3)，可作為石墨碳?xì)株?yáng)極氧化降解染料體系的電解質(zhì)，其中Na2SO4為最優(yōu)電解質(zhì)。

(4)石墨碳?xì)质且环N比表面積較大的三維材料，石墨碳?xì)趾械暮豕倌軋F(tuán)在降解染料分子過程中起到重要作用。