孫明照，瞿書逸，李來峰，李 樂，吳衛(wèi)華*

(1.南京大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.南京大學(xué) 表生地球化學(xué)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210023)

0 引 言

當(dāng)前，科學(xué)界面臨著有關(guān)氣候變化和人類活動對地球生態(tài)系統(tǒng)影響的重要環(huán)境問題[1]。而地球表面的巖石風(fēng)化在表生地球化學(xué)中是一個關(guān)鍵過程。在地質(zhì)時間尺度上，硅酸鹽風(fēng)化對于全球碳循環(huán)和氣候變化非常重要[2-7]。氣候變化研究中的一個主要興趣是量化氣候和化學(xué)風(fēng)化之間的反饋機(jī)理[8]。一些硅酸鹽風(fēng)化控制氣候變化的假說被提出，例如，“BLAG”模型[3]、“抬升-風(fēng)化”假說(Uplift-weather-ing Hypothesis)[4,9-10]和“蹺蹺板”假說(Seesaw Balance Hypothesis)等[11]。目前研究硅酸鹽風(fēng)化速率控制因素的方法主要有兩種：一種是實驗室淋濾實驗，主要用來觀察硅酸鹽風(fēng)化和溶液化學(xué)之間的關(guān)系[12-17]；另一種是單一巖性小流域的研究，因為單一巖性的小流域可以盡可能地簡化風(fēng)化機(jī)理的復(fù)雜性，進(jìn)而建立“風(fēng)化-氣候”模型[13,18-21]。

硅酸鹽風(fēng)化在調(diào)節(jié)氣候變化方面非常重要，但控制其風(fēng)化強(qiáng)度的因素和機(jī)理還沒有完全研究清楚。前人已經(jīng)對硅酸鹽風(fēng)化的控制因素開展了大量研究，包括構(gòu)造抬升和物理剝蝕的影響[4,22-23]、降雨和溫度等氣候條件的影響[13,24-27]、植被和巖性的影響等[18,28-31]。前人對硅酸鹽風(fēng)化中不同巖性的貢獻(xiàn)也做了很多工作。例如，Meybeck估算了大陸地表各巖石類型出露面積和貢獻(xiàn)的溶解載荷比例[32]；Bluth等總結(jié)了美國、波多黎各和冰島101條流域的水化學(xué)數(shù)據(jù)，得出砂巖、花崗巖、玄武巖、頁巖和碳酸鹽的化學(xué)風(fēng)化速率依次有增加的趨勢[18]；Suchet等基于全球49條大河數(shù)據(jù)提出不同巖性的CO2消耗速率差別很大[33]；White等通過大量實驗室單礦物淋濾實驗，計算出各種礦物的風(fēng)化速率[14]。然而，無論前人基于大河的水化學(xué)研究還是實驗室淋濾實驗，都不能較好地直觀對比流域尺度上巖性對于風(fēng)化速率的影響。大河的巖性復(fù)雜，影響因素多，而實驗室淋濾實驗計算出的風(fēng)化速率則與野外有數(shù)量級的差別。因此，在其他控制因素都相同的條件下，對單一變量巖性進(jìn)行小流域尺度的對比研究十分必要。

基于此，本文選取了云南省騰沖市北海濕地數(shù)十平方千米范圍作為研究區(qū)域。在此區(qū)域內(nèi)，除了北海濕地周圍有一些第四系現(xiàn)代沼澤相砂、黏土及泥炭，其他均為喜山期花崗巖和第四系安山巖。在4個采樣流域中，采樣點G-1和G-3流經(jīng)純粹的花崗巖，采樣點A-2流經(jīng)安山巖脈，采樣點A-4是北海濕地的水樣，代表了包圍北海濕地的安山巖流域平均值。因此，在其他構(gòu)造、氣候和植被等影響硅酸鹽風(fēng)化速率的控制因素均相同的情況下，可以直觀地研究單一變量巖性對于硅酸鹽風(fēng)化速率的影響。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

采樣點位于云南省騰沖市區(qū)東北方向約20 km的北海濕地，其中采樣點G-1、A-2和G-3分別位于北海濕地的郭家營、鄧村和杜家灣附近，采樣點A-4位于北海濕地(圖1)。采樣區(qū)域地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，多年平均氣溫為14.7 ℃，多年平均降雨量和蒸發(fā)量分別為1 520 mm和1 601 mm。

龍川江相距采樣點僅數(shù)千米，為金沙江南岸一級支流，流域多年(1960～2010年)平均徑流量為470 mm，夏季(6月到8月)的徑流量占全年的52%，其中7月的徑流量約為936 mm[34-35]。

圖1 云南省騰沖市北海濕地采樣點分布Fig.1 Distribution of Sampling Locations in Beihai Wetland of Tengchong City, Yunnan Province

騰沖—梁河地區(qū)位于喜馬拉雅東構(gòu)造結(jié)南部、大轉(zhuǎn)彎構(gòu)造巖漿弧的南端，東側(cè)以龍川江斷裂與高黎貢山花崗巖相連，西側(cè)以墨托—巴西加—瑞麗深斷裂與密支那地塊相連，主要由變形的早元古宙變質(zhì)基底、晚古生代碎屑巖-碳酸鹽巖、中生代基性—超基性巖及新生代花崗巖和玄武質(zhì)火山巖組成[36]。主量元素中，SiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為65.0%～76.4%，Al2O3為12.5%～18.8%，K2O與Na2O含量之和為6.8%～13.5%。微量元素中，Ce及左側(cè)不相容性更強(qiáng)的元素明顯富集，Eu、Ba、Sr、P、Zr、Ti等元素明顯負(fù)異常[36]。

采樣點A-2和G-1位于河流上游，人類活動影響很少。流域周圍出露的基巖中暗色礦物含量較多，礦物顆粒較細(xì)。采樣點G-3和A-2相距約3 km，周圍有采砂作業(yè)，從采出的河沙和基巖露頭來看，暗色礦物變少，礦物組成以長石和石英為主，顆粒較粗。

采樣點G-1和G-3基巖均為喜山期酸性侵入巖，主要為黑云母二長花崗巖、花崗閃長巖、斜長花崗巖和石英閃長巖[36]。采樣點A-2及上游正好位于喜山期酸性侵入巖中的安山巖脈。采樣點A-4和G-1的直線距離約4 km，位于北海濕地。北海濕地是中國西南高原唯一的火山堰塞湖，四周植被發(fā)育，濕地內(nèi)發(fā)育現(xiàn)代沼澤相砂、黏土及泥炭。北海濕地四周巖性一致，均為更新世安山巖、英安巖和安山質(zhì)英安巖。濕地的水均來自于四周的山間溪流和雨水。因此，采集的水樣可以代表北海濕地四周安山質(zhì)巖石風(fēng)化的平均值。

由于采樣區(qū)域內(nèi)只有4個采樣點，并且只在夏季進(jìn)行了采樣，樣品代表性可能有一定欠缺。然而，孫明照近幾年對安徽省青陽縣九華山10條花崗巖小流域做了為期1年、每月1到2次的高頻率采樣工作，結(jié)果表明在人類擾動稀少的山間小流域，河水中主量離子的時空變化非常小[37]?？紤]到北海濕地的采樣區(qū)域只有數(shù)十平方千米，采樣點G-1、A-2、G-3與A-4之間僅相隔一條公路，較少樣品應(yīng)該不會對研究結(jié)果產(chǎn)生很大影響。

2 樣品采集和分析方法

2017年7月進(jìn)行了樣品采集工作，包括4個河水樣品和1個雨水樣品。水樣儲存在干凈的聚乙烯瓶子中。在野外使用手持式多功能水質(zhì)分析儀(型號為WTW 340i)測量水溫、pH值和固溶物總量(TDS)，使用流速儀測量河水流速，同時測量河流的水深和寬度，用以計算流域的徑流值。

3 結(jié)果分析

4個采樣點的Sr2+濃度為0.084～0.589 μmol·L-1(表2)。采樣點G-1的Sr2+濃度最低，采樣點A-4最高。樣品的N(87Sr)/N(86Sr)值為0.709 996～0.710 302，花崗巖N(87Sr)/N(86Sr)值要高于安山巖。

表1 河水和雨水主量離子組成及采樣信息Tab.1 Major Ion Compositions and Sampling Informations of River and Rain Water

注：T為溫度；c(·)為離子濃度。

表2河水Sr2+濃度和Sr同位素比值
Tab.2Sr2+ConcentrationsandSrIsotopeRatiosofRiver

采樣點c(Sr2+)/(μmol ·L-1)N(87Sr)/N(86Sr)G-10.0840.710 302A-20.4940.709 996G-30.1720.710 141A-40.5890.710 294

注：N(·)/N(·)為同一元素同位素比值，N(·)為該元素的原子豐度。

4 討 論

圖2 Ca/Na-Mg/Na圖解和Ca/Na-HCO3/Na圖解Fig.2 Diagrams of Ca/Na-Mg/Na and Ca/Na-HCO3/Na

4.1 Sr2+濃度和Sr同位素比值

圖3 1/c(Sr2+)-N(87Sr)/N(86Sr)圖解Fig.3 Diagram of 1/c(Sr2+)-N(87Sr)/N(86Sr)

花崗巖區(qū)域采樣點G-1和G-3的Sr2+濃度明顯低于安山巖區(qū)域采樣點A-2和A-4。相反，采樣點G-1和G-3的Sr同位素比值較高，分別為0.710 302和0.710 141，高于采樣點A-2和A-4(0.719 996和0.710 294)?；◢弾r和安山巖的N(87Sr)/N(86Sr)值均高于現(xiàn)代海水N(87Sr)/N(86Sr)值(0.709 16[40])，表明在采樣區(qū)域內(nèi)不論是酸性侵入巖還是中性噴出巖，它們的風(fēng)化都會對海水N(87Sr)/N(86Sr)值的升高有所貢獻(xiàn)。流域中Sr2+濃度的倒數(shù)和Sr同位素比值之間的關(guān)系如圖3所示，兩者之間成很好的正相關(guān)性(判定系數(shù)為0.882)，這體現(xiàn)出采樣流域內(nèi)的水化學(xué)整體是兩個端元混合的趨勢。其中，采樣點A-2是花崗巖中的安山巖脈，流域內(nèi)的水化學(xué)會不可避免地受到花崗巖的影響，Sr的來源是花崗巖和安山巖兩個端元，同位素比值也處于兩個端元Sr同位素比值的中間。騰沖地區(qū)地下熱液活動十分強(qiáng)烈，與北海濕地相鄰僅數(shù)千米的青海之所以呈現(xiàn)出酸性的湖泊環(huán)境，這與持續(xù)酸性地下水補(bǔ)給是分不開的[41]。而采樣點A-4偏離趨勢線可能是地下水端元的混入所導(dǎo)致。采樣點G-1、A-2和G-3屬于山間的小流域，并且采樣點都位于流域的上游，四周也沒有發(fā)現(xiàn)泉水。因此，這3條流域可能沒有受到地下水端元混入的影響。

4.2 主量離子的來源

在河水中任一溶解元素X的平衡方程[37]為

(1)

式中：Xriver為河水中溶質(zhì)X的濃度；Xcyclic、Xanthropogenic、Xevaporite、Xcarbonate、Xsilicate、Xsulfide分別為大氣輸入、人類活動輸入、蒸發(fā)巖、碳酸鹽風(fēng)化、硅酸鹽風(fēng)化和硫化物貢獻(xiàn)到河水中的溶質(zhì)X濃度。

在采樣點流域內(nèi)未見蒸發(fā)巖，也沒有發(fā)現(xiàn)硫化物。因此，蒸發(fā)巖和硫化物的貢獻(xiàn)可以忽略不計。采樣流域附近人類活動稀少，未見工廠，僅少量農(nóng)田，且采樣點位于流域上游，人類活動輸入也可以忽略不計。因此，河水中主量離子的主要貢獻(xiàn)來源是大氣輸入、硅酸鹽風(fēng)化以及碳酸鹽風(fēng)化。

4.2.1 大氣輸入

化學(xué)元素的大氣輸入貢獻(xiàn)計算公式[37]為

(2)

4.2.2 硅酸鹽風(fēng)化

河流中的Na+可來源于海鹽、巖鹽溶解和硅酸鹽風(fēng)化。K+的主要來源是硅酸鹽風(fēng)化。河流中的Cl-是循環(huán)鹽和巖鹽的指標(biāo)，Na+和K+的硅酸鹽部分評估公式[42-43]為

c(Na+)silicate=c(Na+)river-c(Cl-)river

(3)

c(K+)silicate≈c(K+)river

(4)

式中：c(Na+)silicate和c(K+)silicate分別為來自硅酸鹽風(fēng)化的Na+和K+濃度；c(Na+)river和c(K+)river分別為河水中的Na+和K+濃度。

流域內(nèi)未見巖鹽，雖然可能有碳酸鹽風(fēng)化，但碳酸鹽風(fēng)化對Na+的貢獻(xiàn)可以忽略不計[44]。流域內(nèi)硅酸鹽來源的Ca2+和Mg2+濃度評估公式[42]為

c(Ca2+)silicate=c(Na+)silicate(c(Ca2+)/c(Na+))sol

(5)

c(Mg2+)silicate=c(K+)silicate(c(Mg2+)/c(K+))sol

(6)

式中：c(Ca2+)silicate和c(Mg2+)silicate分別為來自硅酸鹽風(fēng)化的Ca2+和Mg2+濃度； (c(Ca2+)/c(Na+))sol和(c(Mg2+)/c(K+))sol是流域內(nèi)硅酸鹽風(fēng)化所釋放到河水中的摩爾比值，(c(Ca2+)/c(Na+))sol和(c(Mg2+)/c(K+))sol的可靠度決定了c(Ca2+)silicate和c(Mg2+)silicate計算的不確定性，流域中花崗巖和安山巖的(c(Ca2+)/c(Na+))sol分別取0.308和0.036，(c(Mg2+)/c(K+))sol分別取1.745和1.034[36,45]。

根據(jù)式(5)、(6)，硅酸鹽風(fēng)化對于流域內(nèi)主量陽離子的貢獻(xiàn)比例(Ication-silicate)為[44]

Ication-silicate=(c(Na+)silicate+c(K+)silicate+

2c(Ca2+)silicate+2c(Mg2+)silicate)/(c(Na+)river+

c(K+)river+2c(Mg2+)river+2c(Ca2+)river)=

[c(Na+)silicate+c(K+)silicate+2c(Na+)silicate·

(c(Ca2+)/c(Na+))sol+2c(K+)silicate(c(Mg2+)/

c(K+))sol]/(c(Na+)river+c(K+)river+

2c(Mg2+)river+2c(Ca2+)river)

(7)

式中：c(Mg2+)river和c(Ca2+)river分別為河水中的Mg2+和Ca2+濃度。

4.2.3 碳酸鹽風(fēng)化

c(Ca2+)carbonate=c(Ca2+)river-c(Ca2+)silicate

(8)

c(Mg2+)carbonate=c(Mg2+)river-c(Mg2+)silicate

(9)

式中：c(Ca2+)carbonate和c(Mg2+)carbonate分別為來自碳酸鹽風(fēng)化的Ca2+和Mg2+濃度。

根據(jù)式(8)、(9)計算碳酸鹽風(fēng)化所貢獻(xiàn)的流域內(nèi)主量陽離子比例(Ication-carbonate)為

Ication-carbonate=[2(c(Ca2+)river-c(Ca2)silicate)+

2(c(Mg2+)river-c(Mg2+)silicate)]/

(c(Na+)river+c(K+)river+2c(Mg2+)river+

2c(Ca2+)river)={2[c(Ca2+)river-

c(Na+)silicate(c(Ca2+)/c(Na+))sol]+

2[c(Mg2+)river-c(K+)silicate(c(Mg2+)/

c(K+))sol]}/(c(Na+)river+c(K+)river+

2c(Mg2+)river+2c(Ca2+)river)

(10)

根據(jù)式(2)、(7)、(10)計算出各個端元對河水中主量離子的貢獻(xiàn)比例如圖4所示。大氣輸入、碳酸鹽風(fēng)化和硅酸鹽風(fēng)化對于采樣流域主量陽離子的貢獻(xiàn)比例平均值分別為8.1%、16.0%和76.5%。

采樣點及平均值圖4 不同來源對采樣流域主量陽離子的貢獻(xiàn)Fig.4 Contributions of Different Sources to Major Cations of Sampling Watershed

4.3 流域內(nèi)的風(fēng)化速率和大氣CO2消耗速率

通過使用硅酸鹽風(fēng)化產(chǎn)生的陽離子以及流域面積和流量來計算流域內(nèi)硅酸鹽風(fēng)化速率。其表達(dá)式為

vSWR=(m(Ca2+)silicate+m(Mg2+)silicate+

m(Na+)silicate+m(K+)silicate)D/S

(11)

式中：vSWR為硅酸鹽風(fēng)化速率；m(Ca2+)silicate、m(Mg2+)silicate、m(Na+)silicate、m(K+)silicate分別為硅酸鹽風(fēng)化貢獻(xiàn)的Ca2+、Mg2+、Na+、K+質(zhì)量濃度；D和S分別為采樣流域內(nèi)的流量和流域面積。

碳酸鹽風(fēng)化速率為

vCWR=(m(Ca2+)carbonate+m(Mg2+)carbonate+

(12)

根據(jù)野外測量的河流寬度、深度及流量計算出的徑流量(812 mm·年-1)與龍川江夏季多年平均值(936 mm·年-1)相差不大。為了計算結(jié)果的可靠性，本文使用龍川江夏季多年平均徑流量值(引自中華人民共和國水文年鑒)來計算采樣流域內(nèi)的硅酸鹽風(fēng)化速率。

通過采樣流域內(nèi)陽離子濃度、流量和流域面積來計算硅酸鹽和碳酸鹽風(fēng)化大氣CO2消耗速率。其表達(dá)式為

Φ(CO2)silicate=(2c(Ca2+)silicate+2c(Mg2+)silicate+

c(Na+)silicate+c(K+)silicate)D/S

(13)

Φ(CO2)carbonate=(c(Ca2+)carbonate+

c(Mg2+)carbonate)D/S

(14)

式中：Φ(CO2)silicate和Φ(CO2)carbonate分別為硅酸鹽風(fēng)化和碳酸鹽風(fēng)化大氣CO2消耗速率。

根據(jù)式(11)～(14)，計算得到的硅酸鹽和碳酸鹽風(fēng)化速率平均值分別為5.68、9.96 t·km-2·年-1，大氣CO2消耗速率分別為2.68×105、0.29×105mol·km-2·年-1(表3)。

表3 化學(xué)風(fēng)化速率和大氣CO2消耗速率Tab.3 Chemical Weathering and Atmospheric CO2Consuming Rate

4.4 巖性對硅酸鹽風(fēng)化速率的影響

在采樣區(qū)域內(nèi)，安山巖流域和花崗巖流域相距僅數(shù)千米，氣候因素高度一致。安山巖流域的最高海拔為2 040 m，花崗巖流域的最高海拔為2 120 m，因此，地形和物理剝蝕速率應(yīng)該也極為接近。此外，相距如此近的距離，植被的種類和覆蓋程度也幾乎一致。根據(jù)計算，云南省騰沖市北海濕地花崗巖和安山巖的平均風(fēng)化速率分別為3.22、8.14 t·km-2·年-1，安山巖的風(fēng)化速率是花崗巖的2.5倍。因此，在氣候、構(gòu)造和植被等因素均高度一致的情況下，巖性的影響是硅酸鹽風(fēng)化速率差異的主導(dǎo)因素。

根據(jù)計算，采樣流域內(nèi)硅酸鹽風(fēng)化速率(5.68 t·km-2·年-1)與鄰近區(qū)域西南三江流域的硅酸鹽風(fēng)化速率(3.0 t·km-2·年-1)基本一致[46]。其中，流域內(nèi)花崗巖的風(fēng)化速率為3.22 t·km-2·年-1，與全球花崗巖平均風(fēng)化速率(3.98 t·km-2·年-1)[13]非常相近，低于同處亞熱帶高級變質(zhì)巖占主導(dǎo)的浠水流域(6.9 t·km-2·年-1)[47]，這可能與浠水流域的巖性較為混雜有關(guān)。安山巖的風(fēng)化速率平均為8.14 t·km-2·年-1，比地處熱帶的加勒比海Lesser Antilles安山巖流域的風(fēng)化速率(56 t·km-2·年-1)幾乎低一個數(shù)量級[48]，也低于同處于亞熱帶氣候的墨西哥Rio Ameca安山巖流域(28 t·km-2·年-1 [49])，這可能與龍川江的徑流量較低有很大關(guān)系。龍川江全年的徑流量平均是470 mm，夏季汛期的徑流量也僅為930 mm，均遠(yuǎn)低于同處于亞熱帶墨西哥Rio Ameca流域的徑流量。流域內(nèi)硅酸鹽風(fēng)化的大氣CO2消耗速率為2.68×105mol·km-2·年-1，要高于全球平均值(2.46×105mol·km-2·年-1)[39]，這說明該研究區(qū)域是全球巖石風(fēng)化碳匯的一個重要組成部分。該大氣CO2消耗速率與同屬于亞熱帶季風(fēng)區(qū)且流域內(nèi)硅酸鹽風(fēng)化占主導(dǎo)的贛江上游流域(2.11×105mol·km-2·年-1)、東江流域((3.02～3.08)×105mol·km-2·年-1)、韓江流域(2.52×105mol·km-2·年-1)和珠江花崗巖小流域(2.39×105mol·km-2·年-1)等很接近[50-53]，比地處寒溫帶的嫩江硅酸鹽流域(0.4×105mol·km-2·年-1)、松花江流域(0.67×105mol·km-2·年-1)等高出一個數(shù)量級[54-55]。以上對比表明，不同氣候帶硅酸鹽風(fēng)化速率和大氣CO2消耗速率相差一個數(shù)量級以上。相比之下，單一巖性因素對硅酸鹽風(fēng)化速率的影響為2～3倍。因此，研究結(jié)果初步表明，氣候因素(溫度和徑流量)對硅酸鹽風(fēng)化速率的影響要明顯超過巖性。

5 結(jié) 語

(1)云南省騰沖市北海濕地采樣流域中雨水對于流域內(nèi)主量陽離子的貢獻(xiàn)為8.1%，碳酸鹽風(fēng)化對于流域內(nèi)主量陽離子的貢獻(xiàn)為16.0%，這種不等比例的貢獻(xiàn)主要?dú)w因于碳酸鹽礦物更快的風(fēng)化速率。

(2)采樣區(qū)域內(nèi)，計算得到的平均硅酸鹽風(fēng)化速率為5.70 t·km-2·年-1。其中，花崗巖和安山巖的風(fēng)化速率分別為3.22、8.14 t·km-2·年-1，安山巖的風(fēng)化速率是花崗巖的2.5倍，表明在相同植被、氣候和構(gòu)造等條件下，流域的巖性是化學(xué)風(fēng)化的主導(dǎo)因素。