王小勇 黃樂(lè)慶 秦麗曄 王海寶 馬長(zhǎng)文

1.前言

鎳基合金作為目前常用的一類(lèi)耐蝕和耐熱材料，具有強(qiáng)度高、塑韌性好和焊接性好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于石化、能源、海洋和航空航天等領(lǐng)域。為了進(jìn)一步提高鎳的耐蝕性，研究人員通過(guò)在純鎳中添加銅、鉻、錳、鐵、鉬、硅和鎢等合金元素以改善其在不同介質(zhì)中的耐蝕性能。其中，銅能提高鎳在非氧化性酸中的耐蝕性；鉻能提高鎳在氧化性介質(zhì)中的耐腐蝕能力和高溫下的抗氧化能力；Mo和W能提高Ni在酸中的耐蝕性能，特別是在還原性酸中的耐腐蝕能力；鉻和鉬同時(shí)加入可以改善氧化性介質(zhì)與還原性介質(zhì)中的耐蝕性；錳能改善鎳在含硫高溫氣體中的耐蝕性，而硅可提高抗?jié)饬蛩岣g能力及合金的強(qiáng)度；鐵雖然對(duì)耐蝕性能影響不大，但是可以強(qiáng)化基體，改善加工性。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，現(xiàn)已形成幾大類(lèi)典型的鎳基合金體系 [1]。按照鎳基合金中添加的合金元素種類(lèi)和元素含量的不同，在工業(yè)上劃分為 Ni-Cu 系列合金、Ni-Mo 系列合金、Ni-Cr 系列合金和 Ni-Cr-Mo 系列合金等[2-6]。其中，Ni-Cu 系列合金是最早發(fā)展的鎳基耐蝕合金，其中以蒙耐爾（Monel）合金最為著名，其在中性水溶液、鹵素元素、一定溫度的稀酸溶液以及苛性堿溶液中具有較好的耐腐蝕性，特別是耐 HF 腐蝕的金屬材料。鑒于此，蒙耐爾合金在國(guó)外大量用于耐蝕閥門(mén)和海軍艦船等[3-4]；Ni-Mo 系列合金也稱(chēng)為哈氏合金（Hastelloy），兼具力學(xué)性能和耐腐蝕性能，其在非氧化酸中的耐蝕性和耐應(yīng)力腐蝕能力均得到了提高。該合金對(duì) H3PO4 具有較好的耐腐蝕性，但對(duì) HNO3 的耐腐蝕性較差；Ni-Cr 系列合金的代表是因科乃爾（Inconel）合金，主要用于強(qiáng)氧化性介質(zhì)，且其在高溫下具有較強(qiáng)的耐腐蝕性和力學(xué)性能，因此該類(lèi)合金被廣泛用于核工業(yè)及燃?xì)廨啓C(jī)葉片等高溫以強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)環(huán)境；Ni-Cr-Mo 系列合金是具有高性能和高強(qiáng)度的鎳基合金，在氧化性介質(zhì)和還原性介質(zhì)中均具有優(yōu)良的耐蝕能力，在有氧或氧化劑的還原性酸中、在氧化性和還原性的混合酸中以及濕氯和含氯氣的水溶液中均具有良好的耐蝕性[5-6]。

目前，鎳基合金板帶、線(xiàn)材生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)成熟的國(guó)家主要有日本、德國(guó)和美國(guó)，且 3 個(gè)國(guó)家的壟斷地位日益明顯，日本主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有日本大同特殊鋼公司和日立金屬等；德國(guó)主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有蒂森克虜伯VDM 公司和 VCR 公司；美國(guó)主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有 SMC（Special Metals Corporation）公司、Carpenter 公司和Haynes International Inc 公司等。而國(guó)內(nèi)從事鎳基合金板帶研究及生產(chǎn)能力還相對(duì)落后，且產(chǎn)品僅為平板，尚無(wú)寬幅熱軋卷板的生產(chǎn)。受此制約，國(guó)內(nèi)電力、油氣開(kāi)采、石化及軍工領(lǐng)域所用高端鎳材幾乎全部依賴(lài)進(jìn)口，但進(jìn)口材料高昂的價(jià)格和遲滯的供貨周期已經(jīng)成為制約上述行業(yè)發(fā)展的瓶頸。隨著雙金屬?gòu)?fù)合技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，具有高性?xún)r(jià)比優(yōu)勢(shì)的鎳基合金復(fù)合板（普碳鋼+鎳基合金）成為降低工程造價(jià)、減少這類(lèi)昂貴材料使用的有效解決之道。而鎳基合金復(fù)合板的生產(chǎn)，需要建立在對(duì)鎳基合金的材料特性與組織演變規(guī)律深入認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，而825合金是在石油、化工和核電等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的一類(lèi)鎳基合金，本文重點(diǎn)對(duì)其材料特性與變形規(guī)律等進(jìn)行論述。

2.825合金材料概述

825 合金屬于因科乃爾合金家族的一員，是一種添加鉬、銅和鈦的鎳-鐵-鉻固溶強(qiáng)化鎳基耐蝕合金，其在 ASTM B424—2011《Standard Specification for Ni-Fe-Cr -Mo-Cu Alloy (UNS N08825, UNS N08221,and UNS N06845) Plate, Sheet, and Strip》中的牌號(hào)為 N08825，在 GB/T15007—2008《耐蝕合金牌號(hào)》中的牌號(hào)為 0Cr21Ni42Mo3Cu2Ti（稱(chēng)為耐蝕合金NS1402）。見(jiàn)表 1。

825合金是為在還原性和氧化性 兩種介質(zhì)中使用而開(kāi)發(fā)，具有良好的抗氯離子應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、抗點(diǎn)蝕、抗縫隙腐蝕的能力，還具有良好的耐硫酸和耐磷酸性，對(duì)各種酸液均有一定的耐蝕性。因此，825合金被廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、原油和天然氣生產(chǎn)設(shè)備、硫酸與磷酸的生產(chǎn)和處理設(shè)備、酸洗設(shè)備、熱交換器及冷凝器，還用于輸油、輸氣管道，油、氣的冷卻器，核廢料處置裝置以及在酸性氣體中使用的部件等強(qiáng)腐蝕環(huán)境。

由表2、表3、表4可見(jiàn)，825合金的密度為8140kg/m3，大于普碳鋼和不銹鋼。另外，其熱膨脹系數(shù)較高，與奧氏體不銹鋼接近，都高于普碳鋼，且隨著溫度升高，熱膨脹系數(shù)有所增大，且其退火軟化態(tài)的強(qiáng)度較低。

此外，825 合金的正常顯微組織為面心立方基體組織（伴隨有碳化物和氮化鈦的析出），在常溫和高溫條件下均為面心立方結(jié)構(gòu)，無(wú)相變過(guò)程。

3.825合金中的析出物

3.1 析出物的熱力學(xué)計(jì)算

由于825合金中元素添加比較復(fù)雜，其析出物種類(lèi)及狀態(tài)也將受工藝影響。文獻(xiàn)7借助于熱力學(xué)計(jì)算軟件Thermo-Calc對(duì)825合金中的第二相析出物進(jìn)行了計(jì)算和分析，得出825合金中主要的第二相析出物有MC、M23C6、α-Cr和?，其析出溫度及影響因素。

由表5可見(jiàn)，在高溫區(qū)，825合金中的析出物主要為MC和M23C6類(lèi)碳化物；中的中溫區(qū)，825合金中的析出物主要有富鉻固溶體（α-Cr相）和?'。其中，對(duì)耐蝕性能影響最為明顯的為M23C6，碳可以提高M(jìn)23C6的析出量以及擴(kuò)大析出溫度范圍，但隨著鉻和鉬的含量增加，碳對(duì)M23C6的析出影響則較?。欢鳰23C6在晶界處析出，有導(dǎo)致晶間腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，故對(duì)合金的耐蝕性能有較大影響，因此應(yīng)通過(guò)降低碳含量進(jìn)行控制。

3.2 時(shí)效處理對(duì)析出物的影響

如前所述，825合金中影響其耐腐蝕性能的析出物主要為M23C6，因此有必要對(duì)其析出規(guī)律進(jìn)行研究。文獻(xiàn)10以經(jīng)軋制及固溶處理后的825合金作為試驗(yàn)材料（軋后經(jīng)過(guò) 1150℃×1h固溶處理），分別加熱至650℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃后保溫3h，觀察在各溫度下各析出相的析出規(guī)律。結(jié)果顯示，在950℃以下，825合金主要析出相為M23C6，且在600℃-900℃溫度區(qū)間內(nèi)，隨著加熱溫度的升高，其析出量明顯增加，且在 750℃-800℃溫度區(qū)間內(nèi)為析出高峰期，析出量大，且析出物粗大。同時(shí)，M23C6在晶界的析出，造成晶界區(qū)域貧鉻，使得其晶界處經(jīng)王水腐蝕后發(fā)生明顯的晶界腐蝕。但在950℃后其析出物尺寸減少。在1000℃及1050℃內(nèi)，其位于晶粒內(nèi)部的析出物主要為T(mén)iC，這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。

表1 825合金的典型成分 %

表2 825合金的常規(guī)物理性能

表3 825合金的熱膨脹系數(shù)

表4 825合金的典型力學(xué)性能

表5 825合金主要析出相及影響因素

另外，文獻(xiàn)10還對(duì)M23C6析出物的溶解規(guī)律進(jìn)行了研究，即將已經(jīng)過(guò)1150℃固溶處理并經(jīng)750℃×1h敏化處理后的試樣直接升溫至940℃，980℃，1020℃，1060℃，1100℃，保溫2h后水冷。結(jié)果顯示，在750℃ 時(shí)效后析出大量的M23C6，后經(jīng)不同溫度下進(jìn)行固溶，M23C6逐漸回溶，在980℃-1000℃內(nèi)可完全溶解；且隨著溫度的進(jìn)一步升高，析出物開(kāi)始由M23C6向MC（TiC）轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的研究規(guī)律。

此外，文獻(xiàn)10的研究結(jié)果還表明，825合金熱加工過(guò)程連續(xù)冷卻過(guò)程中的MC（TiC）相主要在晶界形成，而不是在晶內(nèi)，最高形成溫度在 940℃-980℃之間。在高溫冷卻過(guò)程中，直至940℃未見(jiàn)M23C6相的形成。

4.825合金的熱加工規(guī)律

文獻(xiàn)11，12通過(guò)熱模擬技術(shù)對(duì)825等鎳基合金的熱加工規(guī)律進(jìn)行了研究，得到了不同溫度下的825合金應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)，從該應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)出發(fā)，以不同溫度下應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)的峰值與溫度作圖，得到真應(yīng)力-溫度曲線(xiàn)。同時(shí)，在高溫下以200mm/s的速率拉伸試樣，測(cè)得在高溫下不同溫度下825合金的斷面收縮率。

圖1 825合金的熱加工規(guī)律

由圖1可見(jiàn)，即使在1080℃以上，825合金仍具有很高的變形抗力。隨著溫度的降低，825合金的最大應(yīng)力明顯升高，即變形抗力增大（變形難度增大）；隨著溫度的升高，825合金的斷面收縮率增加，但到臨界值后急劇下降，表明溫度過(guò)高時(shí)，其熱塑性惡化，不宜進(jìn)行大變形，因此要求其熱加工溫度應(yīng)低于1240℃。

綜上所述，為了獲得變形抗力與熱塑性的平衡，研究認(rèn)為825合金在高應(yīng)變速率條件下大變形量的熱加工區(qū)間為1050℃-1240℃。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，825合金的最大應(yīng)力受應(yīng)變速率的影響較小，主要受溫度影響明顯。

圖2 不同變形速率下825合金的變形抗力與溫度關(guān)系

由圖2可見(jiàn)，隨著應(yīng)變速率的增大，825合金的最大應(yīng)力有所增加；當(dāng)溫度升高時(shí)，最大應(yīng)力急劇下降；在應(yīng)變速率較小時(shí)（0.2/s-15 /s），隨著溫度的升高，最大應(yīng)力下降幅度相當(dāng)，但在高應(yīng)變速率（23/s）下，溫度的影響更為明顯，最大應(yīng)力隨溫度變化更為強(qiáng)烈。

此外，文獻(xiàn)14對(duì)825合金塑性加工特性的研究發(fā)現(xiàn)，825 合金高溫塑性加工面臨的主要問(wèn)題如下：

1）高溫下變形抗力較大，即便在980℃溫度下，其變形抗力也在240MPa以上，這增加了成形難度。

2）為了防止晶界腐蝕，提高抗H2S應(yīng)力腐蝕的能力，對(duì)晶粒的要求是越小越好，而825合金加熱和冷卻時(shí)不發(fā)生相變，只能通過(guò)塑性變形和再結(jié)晶來(lái)細(xì)化晶粒，而變形量的均勻程度影響晶粒細(xì)化和均勻性，進(jìn)而決定了材料的耐蝕性。為了避免粗晶對(duì)耐蝕性的不利影響，還要保證各處變形量都大于臨界變形程度15%，避免晶粒粗大，也加劇了應(yīng)變應(yīng)力的增大。

綜上所述，825合金的熱加工溫度范圍為870℃-1180℃，在高應(yīng)變速率條件下的熱加工區(qū)間為1050℃-1240℃。同時(shí)，為了達(dá)到最佳耐蝕性，最終熱加工應(yīng)在870℃-980℃之間進(jìn)行。當(dāng)合金要在650℃-760℃的嚴(yán)重敏化溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)，需在930℃-980℃之間充分地進(jìn)行退火，才能使合金具有耐點(diǎn)蝕和晶間腐蝕能力。

5.結(jié)語(yǔ)

825 合金屬于Mo-Cu 型鎳基合金，晶體結(jié)構(gòu)為典型的面心立方，整個(gè)溫度區(qū)間無(wú)相變，不能通過(guò)相變強(qiáng)化細(xì)化晶粒，且具有較高的熱膨脹系數(shù)，與奧氏體不銹鋼接近，明顯高于普碳鋼。此外，825合金中主要的析出物為 TiC 和（Cr、Mo、Fe、Ni）23C6型碳化物，為兼顧合金的耐蝕性能，應(yīng)盡量避免碳化物的大量析出，而且825合金加工硬化率較高，易產(chǎn)生加工硬化，高溫下具有較高的變形抗力。結(jié)合熱塑性及耐蝕性，825合金的熱加工溫度區(qū)間最好在 870~1180℃，退火或軟化處理溫度適宜在 930℃-980℃。

參考文獻(xiàn)略