單慧媚，彭三曦，梁和成，李義連

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

地質(zhì)環(huán)境中的活躍因素是地下水，它是一種成分復(fù)雜的化學(xué)溶液，它與巖體之間除了物理作用，還有更為復(fù)雜的水-巖化學(xué)作用，其對(duì)巖石的影響往往比單純的物理作用更大。對(duì)遇水后強(qiáng)度降低的巖石，水是造成其損傷的一個(gè)重要因素，有時(shí)它比力學(xué)因素造成的損傷更為嚴(yán)重[1]。研究浸泡條件下的水-巖(土)體化學(xué)相互作用的機(jī)理具有十分重要的意義[2～3]。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水與特殊巖(土)體物理、力學(xué)和化學(xué)相互作用進(jìn)行了大量的試驗(yàn)和模擬研究，周翠英等[4～5]對(duì)紅色砂巖、泥巖等軟巖進(jìn)行了飽水軟化試驗(yàn)，觀察了飽水條件下隨著飽水時(shí)間的推移巖體微觀結(jié)構(gòu)變化特征，發(fā)現(xiàn)了軟巖遇水后發(fā)生膨脹變形；同時(shí)研究粉砂質(zhì)泥巖和泥質(zhì)粉砂巖在天然狀態(tài)和飽水條件下，水巖化學(xué)反應(yīng)中離子曲線變化服從指數(shù)曲線和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定方程曲線的特征。湯連生等[6]則在不同循環(huán)流速、不同水化學(xué)溶液下對(duì)花崗巖、紅砂巖和灰?guī)r進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)水化學(xué)作用對(duì)斷裂力學(xué)指標(biāo)的影響程度與水-巖化學(xué)反應(yīng)的程度成正比。Andre等[7]對(duì)法國(guó)Soultz地區(qū)深層(5 000 m)中8種不同礦物的溶解和沉淀反應(yīng)模擬發(fā)現(xiàn)碳酸鹽巖-水相互作用對(duì)巖石的滲透性和含水層的孔隙發(fā)育具有重要作用。大量的研究證實(shí)水巖(土)相互作用能夠顯著改變巖(土)的力學(xué)強(qiáng)度[8～9]，其中，水巖化學(xué)作用對(duì)巖土體的力學(xué)性質(zhì)影響顯著且應(yīng)該重視斜坡內(nèi)的水-巖(土)化學(xué)作用[10～14]。然而，對(duì)于試驗(yàn)條件下特殊土體與水化學(xué)相互作用的具體機(jī)理仍缺乏深入的研究與分析，因此選擇合適的研究方法分析飽水環(huán)境對(duì)水-土化學(xué)作用的影響效應(yīng)從而合理地控制試驗(yàn)條件成為研究水-土化學(xué)作用機(jī)理首要解決的問(wèn)題。

本文選取三峽庫(kù)區(qū)庫(kù)岸邊坡廣泛存在的紫紅色松散土作為研究對(duì)象，通過(guò)室內(nèi)控制性試驗(yàn)，建立水巖化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)方程，探索不同飽水條件對(duì)水-土化學(xué)作用的影響效應(yīng)，分析不同飽水環(huán)境中水-松散土化學(xué)反應(yīng)隨飽水時(shí)間的變化特征及規(guī)律。

1 研究區(qū)概況

黃臘石滑坡位于巴東縣城東1.5 km的長(zhǎng)江北岸，下距三峽壩址66 km，滑坡體總體積約400×104m3，是長(zhǎng)江三峽河段中大型滑坡之一。黃臘石滑坡由不同時(shí)期、不同類(lèi)型和規(guī)模、經(jīng)過(guò)多次活動(dòng)的眾多滑坡構(gòu)成，包括大石板—周家灣、石榴樹(shù)包、橫坪等?；缕麦w主要由第四系崩坡積層(Qcol+dl)和滑坡堆積層(Qdel)組成，多為黏土及細(xì)礫、角礫，呈灰黃、褐黃及紫紅色，廣泛分布于滑坡區(qū)地表。

2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 試驗(yàn)?zāi)康暮蛢?nèi)容

采集黃臘石滑坡前端表層臨江紫紅色松散土，分別用江水、自來(lái)水、一級(jí)純水、配制的弱酸性溶液、配制的弱堿性溶液進(jìn)行飽水試驗(yàn)，測(cè)定紫紅色松散土樣在5種溶液靜止浸泡環(huán)境中，不同飽水時(shí)間對(duì)應(yīng)的溶液中離子含量，旨在分析不同飽水環(huán)境對(duì)水土化學(xué)作用的影響效應(yīng)以及飽水過(guò)程中水土化學(xué)作用規(guī)律。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程與方法

土樣的飽水試驗(yàn)分5組進(jìn)行，每組試驗(yàn)質(zhì)體比為土樣︰飽水溶液=100 g∶500 mL，水溫控制在13.0 ℃，試驗(yàn)中飽水溶液分別為長(zhǎng)江水、自來(lái)水、一級(jí)純水、弱酸性溶液、弱堿性溶液，各飽水溶液的水化學(xué)特征見(jiàn)表1。

試驗(yàn)前土樣礦物成分利用X射線衍射儀5/min(20)(日本理學(xué) D-max/33)進(jìn)行測(cè)試分析。試驗(yàn)過(guò)程中水樣pH值采用pH計(jì)(Docu-pH Meter sartorius)測(cè)定，EC采用電導(dǎo)儀(HANNA HI8733 conductivity meter)測(cè)定，鈣鎂離子及硝酸根離子含量采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1810)測(cè)定，其他常規(guī)離子采用化學(xué)分析方法測(cè)定。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

礦物分析結(jié)果顯示黃臘石滑坡體紫紅色松散土的礦物成分及其含量分別為：綠泥石25%～30%，伊利石15%～25%，高嶺石10%，石英15%～27%，長(zhǎng)石2%～5%，方解石15%～30%，白云石0～3%，赤鐵礦3%。紫紅色松散土在5種溶液中浸泡1 d、7 d、16 d、30 d后各溶液的常規(guī)離子濃度見(jiàn)表2。

3 數(shù)學(xué)模型構(gòu)建

水-巖作用熱力學(xué)模擬的基本原理是：在一定溫度、壓力和濃度條件下，化學(xué)反應(yīng)總是沿著一定的方向趨于平衡。對(duì)于封閉體系，在恒溫、恒壓和只作膨脹功時(shí)，體系組成的變化只能向反應(yīng)自由能減小的方向進(jìn)行。運(yùn)用熱力學(xué)方法來(lái)研究水-巖作用，有兩大優(yōu)點(diǎn)：一是不考慮參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)；二是不考慮化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和途徑[15]。

表1 飽水溶液的水化學(xué)特征Table 1 Hydrochemical characteristics of aqueous solution

表2 飽水過(guò)程中溶液離子含量Table 2 Conventional ion concentration of aqueous solution during saturation

3.1 目標(biāo)函數(shù)的建立

按照能量最低原則，對(duì)于水-巖(土)作用過(guò)程可建立如下函數(shù)：

(1)

式中：Xi——第i個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的量/(mmol·L-1)：大于0反應(yīng)往正方向進(jìn)行，小于0表示反應(yīng)往逆方向進(jìn)行，等于0表示該系統(tǒng)中沒(méi)有發(fā)生此反應(yīng)或者該反應(yīng)在所研究的系統(tǒng)中處于平衡狀態(tài)；

ΔGri——第i個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能變/(J·mmol-1)：小于0表示反應(yīng)在恒溫恒壓下可以自發(fā)進(jìn)行；大于0表示反應(yīng)在恒溫恒壓條件下不能自發(fā)進(jìn)行，但逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行；等于0表示反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。

3.2 約束條件

根據(jù)質(zhì)量守恒定理、電荷守恒原理及電子守恒原理建立模擬的約束條件。

3.2.1質(zhì)量守恒原理

應(yīng)用質(zhì)量守恒原理可以建立約束條件，水-巖(土)相互作用過(guò)程中，從A時(shí)刻到B時(shí)刻，溶液的化學(xué)組分必須滿(mǎn)足：

A時(shí)刻化學(xué)組分+反應(yīng)相=B時(shí)刻化學(xué)組分+生成相，函數(shù)表達(dá)式為：

(2)

式中：αij——第i個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)相中第j種組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)；

βij——第i個(gè)物理化學(xué)反應(yīng)中生成相中第j種組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)。

3.2.2電子守恒原理

對(duì)于氧化還原反應(yīng)，則必須滿(mǎn)足電子守恒原理：

ΔRS=∑ui·Xi

(3)

式中：ui——第i種反應(yīng)物的實(shí)用化合價(jià)；

RS——水溶液的氧化還原狀態(tài)。

定義：RS=∑uj·mj

式中：mj——第j種組分的摩爾濃度；

uj——第j種組分的實(shí)用化合價(jià)。

3.2.3電荷守恒原理

對(duì)于陽(yáng)離子交換反應(yīng)，則需滿(mǎn)足電中性方程：

∑ri·Xi=0

(4)

式中：ri——第i種發(fā)生陽(yáng)離子交換作用的離子的化合價(jià)。

3.3 數(shù)學(xué)模型

她的左腳心在不斷重復(fù)那猥瑣地一刮，連腳趾尖都對(duì)那劃過(guò)的指頭記憶猶新，令她惡心得汗毛倒豎。她用右腳背蹭著腳心，想把那可惡的感覺(jué)趕走，可它還是濕膩膩地粘在那兒，像童年時(shí)代見(jiàn)到的一只又一只鼻涕蟲(chóng)爬過(guò)那里，易非感到那兒快要生出霉斑了。

利用表3中的數(shù)據(jù)，建立目標(biāo)函數(shù)如下：

MinZ=ΔGr1X1+ΔGr2X2+…+ΔGrnXn=17.20X1-19.20X2+24.56X3+562.30X4+722.2X5+100.32X7+10.57X8+81.87X9+53.56X10+10.10X11-11.46X12-110.20X13+29.76X14-69.00X15

(5)

其中，X4、X5、X6、X8僅對(duì)酸性環(huán)境下溶液與土的作用有效,X2僅對(duì)堿性環(huán)境下溶液與土的作用有效。

約束條件方程組為：

Δn(Ca)2+=X3+X10-X12-X14

Δn(K++Na+)=(X5+…+X9)+2(X12+…+X15)

其中，Δn為A時(shí)刻到B時(shí)刻反應(yīng)離子的物質(zhì)的量之差。

表3 水-土作用物理化學(xué)反應(yīng)Table 3 Physical and chemical reaction of water-soil interaction

3.4 結(jié)果與分析

根據(jù)目標(biāo)函數(shù)和約束條件方程，求解目標(biāo)函數(shù)的最小值，對(duì)于不同飽水環(huán)境條件下溶液與松散土體作用的過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)模擬線性求解，飽水0～1 d，1～7 d，7～16 d，16～30 d發(fā)生的主要物理化學(xué)反應(yīng)結(jié)果如表4和圖1所示。

從中可以發(fā)現(xiàn)土樣在不同飽水環(huán)境中發(fā)生的水-土化學(xué)作用過(guò)程不同，隨著飽水時(shí)間的延長(zhǎng)，各反應(yīng)的強(qiáng)度逐漸發(fā)生改變，其作用規(guī)律分析如下：

表4 水-土作用熱力學(xué)模擬求解結(jié)果Table 4 Thermodynamic simulation results of water-soil interaction

圖1 不同溶液浸泡下主要物理化學(xué)反應(yīng)量隨時(shí)間變化曲線Fig.1 Curves showing water-soil interaction amount with time in river water(a), tap water(b)， pure water(c), weak alkaline solution(d) and weak acid solution(e)

(1)土樣在江水溶液中浸泡0～1 d，主要發(fā)生白云石礦物的溶解反應(yīng)；浸泡1～7 d，主要發(fā)生白云石礦物的溶解和游離Ca2+與土中含K礦物的離子交換吸附作用，并伴有微弱的游離Mg2+與土中含Na礦物的離子交換吸附作用；浸泡7～16 d，隨著白云石礦物的繼續(xù)溶解，游離Mg2+與土中含Na礦物的離子交換吸附作用開(kāi)始占主導(dǎo)；浸泡16～30 d，離子交換吸附達(dá)到平衡，主要發(fā)生白云石礦物的溶解反應(yīng)。在整個(gè)飽水過(guò)程中，水土作用強(qiáng)度呈現(xiàn)先減弱后增強(qiáng)最后減弱的趨勢(shì)，松散巖土飽水7～16 d，水土化學(xué)反應(yīng)最為活躍。

(2)土樣在自來(lái)水中浸泡0～1 d，主要發(fā)生方解石礦物的溶解，伴有微弱的白云石礦物溶解和游離Mg2+與土中含Na礦物的離子交換吸附作用；浸泡1～7 d，游離Ca2+與土中含K礦物的離子交換吸附作用為主；浸泡7～16 d，方解石礦物和白云石礦物的溶解作用增強(qiáng)；浸泡16～30 d時(shí)，礦物溶解以及各種離子交換吸附達(dá)到平衡。整個(gè)飽水過(guò)程中，水土作用呈現(xiàn)先礦物溶解為主，后離子交換為主，最終反應(yīng)達(dá)到平衡的趨勢(shì)，其中松散巖土飽水7～16 d過(guò)程中，土體的礦物溶解作用最為活躍。

(3)土樣在純水中浸泡0～1 d，方解石礦物發(fā)生溶解，其溶解出來(lái)的游離Ca2+與土中含K礦物發(fā)生離子交換吸附作用；浸泡1～7 d，離子交換作用強(qiáng)度增大；浸泡7～16 d，方解石的溶解以及溶解出來(lái)的Ca2+與土中含K礦物的離子交換吸附作用增強(qiáng)，并伴有微弱的Mg2+與土中含Na礦物的離子交換吸附作用；浸泡16～30 d時(shí)，方解石的溶解為主，但反應(yīng)強(qiáng)度有所減弱。在整個(gè)飽水過(guò)程中，水土作用呈現(xiàn)先礦物溶解為主，后離子交換為主，之后溶解作用為主但是作用強(qiáng)度逐漸減弱，松散巖土飽水7～16 d時(shí)礦物溶解最為活躍。

(4)土樣在弱酸性環(huán)境中飽水0～1 d時(shí)，礦物溶解和陽(yáng)離子的交換吸附作用十分微弱；浸泡1～7 d，溶液中Ca2+與土中含K礦物的離子交換吸附作用為主，其次是伊利石礦物的溶解作用；浸泡7～16 d，方解石礦物的溶解作用占主導(dǎo)；浸泡16～30 d，白云石礦物發(fā)生微弱的溶解作用。整個(gè)飽水過(guò)程中，水土作用強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢(shì)，飽水1～7 d時(shí)水土反應(yīng)最為活躍。

(5)土樣在弱堿性環(huán)境中浸泡0～1 d時(shí)，水土化學(xué)作用十分微弱；浸泡1～7 d，白云石礦物發(fā)生微弱的溶解；浸泡7～16 d，白云石礦物的溶解作用增強(qiáng)，并且溶液中Ca2+、Mg2+分別與土中含Na礦物發(fā)生離子交換吸附作用；浸泡16～30 d，白云石礦物的溶解作用明顯減弱，離子交換作用轉(zhuǎn)為Ca2+與土中含K礦物、Mg2+與土中含K礦物的離子交換吸附。飽水過(guò)程中，水土作用強(qiáng)度呈現(xiàn)先逐漸增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，飽水7～16 d時(shí)水土反應(yīng)最為活躍。

(6)由于石英、長(zhǎng)石、赤鐵礦等均是難溶性礦物，基本不發(fā)生溶解反應(yīng)。模擬結(jié)果顯示不同溶液浸泡下，X1～X4，X6～X9，X11的反應(yīng)量均為0，表示這些反應(yīng)不發(fā)生或者處于一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)中，進(jìn)一步證實(shí)了模擬的正確性。

(7)不同溶液浸泡下，外部因素的影響會(huì)導(dǎo)致水-土化學(xué)反應(yīng)的目標(biāo)函數(shù)值發(fā)生改變，當(dāng)目標(biāo)函數(shù)值非常大時(shí)，意味外部作用的影響顯著，需考慮可能發(fā)生的其他反應(yīng)。表4結(jié)果顯示，除了土樣在弱堿溶液浸泡1～7 d時(shí)目標(biāo)函數(shù)值較大外，其余反應(yīng)的目標(biāo)函數(shù)值均較小，表明這些反應(yīng)基本反映了水土化學(xué)作用的主要過(guò)程。

綜上，土樣在不同浸泡環(huán)境中礦物溶解作用和離子交換吸附作用類(lèi)型不同，并且隨著飽水時(shí)間的積累，水土作用的活躍程度存在明顯的差異。其中，土樣在江水溶液和弱堿性溶液浸泡條件下，主要發(fā)生白云石礦物的溶解，而在純水溶液、自來(lái)水和弱酸性溶液浸泡條件下，主要發(fā)生方解石礦物的溶解和Ca2+與含K礦物的離子交換吸附，其中弱酸性溶液浸泡過(guò)程還伴有少量伊利石礦物的溶解。飽水過(guò)程中，松散巖土在弱酸性環(huán)境中飽水1～7 d水土作用最為活躍，在其他環(huán)境中飽水7～16 d水土作用最為活躍。可見(jiàn)，松散巖土與溶液的化學(xué)反應(yīng)具有很強(qiáng)的時(shí)間效應(yīng)，并且受飽水環(huán)境的顯著影響。

4 結(jié)論及建議

通過(guò)不同浸泡環(huán)境中黃臘石滑坡臨江松散土飽水試驗(yàn)研究，可以得出如下結(jié)論：

(1)臨江松散土與水的作用具有很強(qiáng)的時(shí)間效應(yīng)，隨著飽水時(shí)間的延長(zhǎng)，水土作用強(qiáng)度明顯改變；在不同飽水階段，發(fā)生的水土化學(xué)作用存在強(qiáng)度差異，土樣浸泡的最終結(jié)果是礦物溶解和離子交換作用都減弱并趨于平衡。

(2)溶液的化學(xué)成分對(duì)于水土作用的影響十分顯著，土體在不同溶液浸泡條件下，水土作用的主導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)不同。

(3)根據(jù)能量最低原理對(duì)水土作用建立熱力學(xué)模擬的線性規(guī)劃模型，可以很好地分析不同條件的水土化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。但是模擬的過(guò)程中需要充分地分析土體的礦物成分以及與溶液可能發(fā)生的反應(yīng)類(lèi)型，并計(jì)算出精確的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，否則計(jì)算結(jié)果會(huì)與實(shí)際情況有所偏差。

(4)以時(shí)間為尺度，建立化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)方程，討論水土化學(xué)作用的程度相對(duì)于直觀分析成分變化特征更具有有效性，但熱力學(xué)模擬的精確性還需要結(jié)合其他模擬手段進(jìn)行比較分析。

綜上，在研究水土化學(xué)作用的試驗(yàn)過(guò)程中，需要注意控制反應(yīng)溶液的成分，并且考慮水土作用的飽水積累時(shí)間。此外，實(shí)驗(yàn)分析中主要研究陽(yáng)離子的交換吸附和礦物成分的溶解作用，但實(shí)際條件下的水土反應(yīng)是十分復(fù)雜的，其中許多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相互影響，因此以熱力學(xué)模擬為手段，最大限度地考慮可能存在的反應(yīng)，綜合不同反應(yīng)之間的影響效應(yīng)，對(duì)于未來(lái)水土作用的機(jī)理和應(yīng)用研究具有十分重要的意義。