孫春陽 羅志安 黃 奧 張美杰 顧華志

(武漢科技大學材料與冶金學院 武漢 430081)

氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯陶瓷(3Y-TZP)具有較高抗彎強度、斷裂韌性以及耐磨損耐腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛應用于陶瓷軸承、光纖插芯、電子器件、生物醫(yī)學材料等領域[1～2]。然而，3Y-TZP材料除了具有陶瓷固有脆性之外，還有高溫相變增韌失效、低溫老化和抗熱震性差等缺點，目前國內外學者針對3Y-TZP的弱點利用高強度高模量的晶須、顆粒、纖維來制備3Y-TZP復合陶瓷[3～7]。這些一維或者零維材料的引入對氧化鋯都有一定的強韌作用。

鱗片石墨(FG)為天然顯晶質石墨，其形似魚磷狀，屬六方晶系，呈層狀結構，具有良好的耐高溫、導電、導熱、潤滑、可塑及耐酸堿等性能。是一種層狀結構的天然固體潤滑劑，其資源豐富且價格便宜。鱗片石墨[8～12]與碳納米管和陶瓷晶須等這些傳統(tǒng)的增韌相比較，一方面取材廣泛，成本低廉；另一方面經(jīng)過二次工藝浮選處理后，鱗片石墨會變薄變細，對于提高材料綜合性能具有巨大潛力。

筆者以含氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末作為基體材料，通過引入鱗片石墨，球磨之后再經(jīng)過二次工藝浮選不同時間的處理，在氬氣氣氛下常壓燒結制備出鱗片石墨/氧化鋯(FG/3Y-TZP)復合陶瓷，并研究不同浮選時間對復合材料的增韌效果、微觀結構和力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

本實驗所用原料主要參數(shù)如表1所示。

表1 原料的參數(shù)Tab.1 Parameters of raw materials

本實驗引入鱗片石墨(FG)含量0%，0.5%，1%，1.5%，2%。首先FG以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為分散劑超聲1 h，然后加入一定比例3Y-TZP繼續(xù)超聲20 min，將所得漿液以轉速為300 r/min球磨6 h(QM-3SP2，南京)，然后100 ℃干燥處理得到復合粉體，分別在磁子攪拌器上面攪拌(30 r/min)二次浮選處理，時間分別為4 h、6 h，最后在100 ℃再次干燥，再研磨、過篩得到復合粉體；將得到的粉體在75 MPa的壓力下壓制成70 mm×25 mm×10 mm的塊體，在Ar氣氛下經(jīng)過1 650 ℃×3 h燒結得到FG/3Y-TZP復合陶瓷。

采用阿基米德排水法測量復合陶瓷的致密度；MTS Exceed E43電子萬能試驗機測量抗彎強度和斷裂韌性，利用XRD(XRD，X'pert Pro，荷蘭PANalytical)進行物相分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM，Nova 400 NanoSEM，美國FEI)對復合陶瓷進行顯微結構觀察。

2 結果與討論

2.1 FG/3Y-TZP物相組成

圖1為1 650 ℃燒結的不同含量、浮選不同時間FG/3Y-TZP復合陶瓷的XRD圖譜。從圖1中可以看出，F(xiàn)G含量和浮選時間發(fā)生變化，但樣品物相沒有發(fā)生明顯轉化。樣品仍然主要為四方相，這說明經(jīng)過二次工藝浮選處理后FG的引入沒有影響3Y-TZP物相的穩(wěn)定性。

圖1 不同含量的FG/3Y-TZP的XRD圖譜Fig.1 XRD atlas of FG/3Y-TZP with different contents

2.2 浮選和高溫燒結對樣品微觀形貌的影響

圖2為1.5%FG/3Y-TZP球磨后粉體進行二次工藝分別浮選處理4 h、6 h的SEM照片。從圖2中可以看出，浮選6 h處理的鱗片石墨尺寸較處理4 h的小些，并且浮選2個時間段都比不浮選的原材料鱗片石墨尺寸(原料尺寸為45 μm)進一步變細，這說明在一定時間內，磁子攪拌器產(chǎn)生的水流剪切力的確發(fā)揮了作用，使得氧化鋯表面包裹的鱗片石墨在剪切力的“打磨”下變薄變細，形成了類似石墨烯的片狀結構，具有類似石墨烯在力學和熱學等優(yōu)異的性能[13～16]，從而使FG/3Y-TZP復合陶瓷機械性能大幅度提升。

圖2 1.5%FG/3Y-TZP分別浮選4 h、6 h SEM照片F(xiàn)ig.2 1.5%FG/3Y-TZP flotation of 4 h,6 h SEM photos

圖3為1.5%FG/3Y-TZP分別浮選4 h、6 h并在1 650 ℃燒結后的SEM圖片。

圖3 1.5%FG/3Y-TZP分別浮選4 h、6 h后1 650 ℃燒結后斷口SEM照片(從左到右)

Fig.3 SEM photographs of fracture surface after being sintered at 1 650 ℃ for 6 h after flotation for 4 h by 1.5% FG/3Y-TZP: from left to right

由圖3可以看出，F(xiàn)G沿晶界均勻的分布于3Y-TZP陶瓷中(如圖3中a、b箭頭所示)，晶界處的FG牢牢釘扎于3Y-TZP陶瓷晶粒之間；從斷面可以看出斷裂形式為穿晶裂、沿晶斷裂的混合體，其中穿晶斷裂占主導地位；陶瓷一般以沿晶斷裂為主，出現(xiàn)晶斷裂主要因為FG二次工藝浮選處理后的片層變薄變細(見圖3c、3d)，即晶粒細化增加了晶界面積，從而抑制了晶界的移動。其中3c、3d分別為浮選4 h、6 h，明顯看出6 h的鱗片石墨SEM更薄更細，尺寸均在10 μm以內，這主要得益于浮選中水流的剪切力會在持續(xù)“打磨”鱗片石墨表面的同時，也在“修飾”邊角，在一定浮選時間內，浮選越久，觀察到的細小晶粒會越多，從而使得浮選6 h的綜合性能在相同條件下優(yōu)于浮選4 h處理的FG/3Y-TZP陶瓷材料。

2.3 FG/3Y-TZP的致密度及機械性能的影響

圖4為不同含量FG/3Y-TZP分別浮選4 h、6 h后經(jīng)過1 650 ℃燒結，測試的致密度以及機械性能。從浮選4 h、6 h的4(a)和4(b)致密度曲線走勢可以看出來二者均先增加后降低，當FG含量在1%，致密度分別為93.1%、94.3%。主要原因是適量的FG使致密度提高，而浮選時間的差異影響不大，主要得益于FG是層片狀結構而容易發(fā)生自潤滑[17]。再加上FG高的熱導率在燒結過程中有利于焦耳熱的傳遞，促進顆粒間的傳質；而致密度的降低是因為FG具有高的比表面積在含量高的容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，使得晶界處存在裂縫和空隙。

FG/3Y-TZP陶瓷材料斷裂韌性隨FG含量和二次工藝浮選時間的變化曲線如圖4所示。

(a) (b)

圖4不同含量FG/3Y-TZP分別浮選4 h、6 h后經(jīng)過1 650 ℃燒結后致密度及力學性能

Fig. 4 Density and mechanical properties of FG/3Y-TZP were sintered at 1 650 ℃ for 6 h after flotation for 4 h, respectively

由圖4(a)和4(b)力學性能曲線可以看出，純3Y-TZP斷裂韌性為13 MPa·m1/2，隨著FG含量和浮選時間的不同，曲線呈現(xiàn)先增后降的趨勢，并且在FG含量為1.5%時達到極值，浮選4 h、6 h極值分別為24 MPa·m1/2、28 MPa·m1/2，增加幅度分別為100%、110%。在圖4(a)、4(b)力學性能曲線中，在達到極值前出現(xiàn)了拐點，這主要原因是對于FG在1%含量時，無論浮選時間長短，它都起到了雜質相的作用，破壞了基體本身的晶型結構，從而使斷裂韌性曲線出現(xiàn)了拐點。

由圖5可以看出，理論上陶瓷材料斷裂曲線為達到峰值會突然下落，但是對比有浮選工藝處理4 h、6 h后的斷裂曲線可以看出，卻是起到了增韌作用，并且浮選時間久的，斷裂性能越好。通過對裂紋擴展的研究和斷面口的觀察，發(fā)現(xiàn)斷口有許多細小的片層拔出，類似于石墨烯的橋聯(lián)原理。這得益于二次工藝浮選的作用，一方面使得鱗片石墨表面變得更??；另外也是層狀結構的邊角處“打磨”的更細小。鱗片石墨本身的拉伸強度比其他增韌材料要大，導致復合材料的斷裂韌性的增強。再者由于FG在基體晶粒的固定和包裹下，形成了一個沿著晶界連續(xù)的“墻”，從而阻止了裂紋的進一步延伸，有利于在較小區(qū)域內充分消耗斷裂能。然而，隨著FG含量的繼續(xù)增多，即使存在一定時間的浮選，也會出現(xiàn)斷裂韌性的急劇回落。這可能是由于浮選使晶粒變得更細、更薄和片層狀的拔出效應都可以提高韌性，但由于復合陶瓷氣孔率的提升，導致整體斷裂韌性的下降。

圖5 FG1.5%的力學性能曲線Fig.5 Shows the mechanical properties curve of FG 1.5%

1)在一定時間內，二次工藝浮選處理球磨后的FG/3Y-TZP復合粉體時間越久，對斷裂韌性的效果越顯著，對致密度影響不大；考慮到實際的時間成本和理論知識，浮選時間太久也不是最優(yōu)的，因為一方面影響實際生產(chǎn)；另外如果時間過長，會使鱗片石墨包裹氧化鋯復合粉體之間的靜電結合力失去作用，從而使二者分離，起不到復合的效果。

2)經(jīng)過二次工藝浮選之后在常壓氬氣氣氛高溫燒結，鱗片石墨仍然保持原有的片層狀結構，其具有較好的高溫熱穩(wěn)定性；復合斷口處有明顯的片層拔出，說明基體與鱗片石墨之間形成了適中的界面結合強度。

3) 隨著復合陶瓷中鱗片石墨含量和浮選時間的延長，復合材料韌性明顯增加，當FG含量為1.5%、浮選時間為6 h時，復合陶瓷材料斷裂韌性達到極值28 MPa·m1/2，增加幅度為110%；但是當含量繼續(xù)增加時(浮選時間不變)，復合材料的孔隙率也相應增多，使得斷裂韌性急劇回落，材料綜合性能變惡化。