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(南京工業(yè)大學(xué) 新材料研究院&材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009)

鈦合金作為一種質(zhì)輕、高強(qiáng)、耐腐蝕優(yōu)的結(jié)構(gòu)材料，在航天航空、艦船及民用等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]，故20世紀(jì)前半葉，人們普遍認(rèn)為鈦合金是制造潛水艇殼體的首選材料。但是20世紀(jì)60年代中期的研究發(fā)現(xiàn)，有裂紋的高強(qiáng)度鈦合金在遠(yuǎn)低于材料的KIC臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子的載荷作用下，在蒸餾水或鹽水中，因應(yīng)力腐蝕在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)遭到破壞。1965～1966年間，美國(guó)在執(zhí)行登月計(jì)劃過(guò)程中，使用Ti-6Al-4V(TC4)鈦合金制造的N2O4壓力容器曾發(fā)生十多次因應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂而導(dǎo)致的失效或事故，一度成為宇航技術(shù)中的最大難題[2]。

除了腐蝕介質(zhì)與拉應(yīng)力等外因，影響鈦合金應(yīng)力腐蝕行為的因素主要有：合金成分、相的組織類(lèi)型、大小形狀和相對(duì)含量等[3]。樊亞軍等[4]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e元素對(duì)Ti-6Al-4V合金的力學(xué)性能有很大影響，微量Fe元素以間隙元素的形式固溶于Ti-6Al-4V鈦合金α基體中，對(duì)材料起固溶強(qiáng)化作用，材料的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度分別達(dá)996 MPa、1 030 MPa，屈強(qiáng)比σ0.2/σb高達(dá)0.97，拉伸斷口呈韌性斷口，室溫下的斷后伸長(zhǎng)率達(dá)18.5%，合金的力學(xué)性能顯著提高，而目前對(duì)TC4-0.55%Fe合金應(yīng)力腐蝕行為的研究尚屬空白。

本工作通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)研究了不同應(yīng)變速率下TC4-0.55%Fe合金在模擬海水溶液中力學(xué)性能的變化規(guī)律，結(jié)合掃描電鏡(SEM)技術(shù)輔助分析了合金在溶液中的腐蝕敏感性。以期從耐蝕性能方面進(jìn)一步完善合金的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)，為其日后大規(guī)模應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)采用西部鈦業(yè)有限責(zé)任公司提供的TC4-0.55%Fe合金鑄錠，化學(xué)成分見(jiàn)表1。鑄錠經(jīng)開(kāi)坯鍛造及軋制，最終得到尺寸為600 mm×100 mm×90 mm的板材。模擬海水溶液參照MOCLEDON[5]配方，主要含26.726 g/L NaCl、2.26 g/L MgCl2、3.48 g/L MgSO4和其他微量NaHCO3和KCl等物質(zhì)，溶液的鹽度為3.34%、氯度為1.9%。

表1 TC4-0.55%Fe合金的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of TC4-0.55%Fe alloy %

由圖1可見(jiàn)：TC4-0.55%Fe合金具有典型的兩相區(qū)加工組織——等軸α、板條狀α、片層狀α及β 轉(zhuǎn)變基體, 其中板條α的產(chǎn)生與該處原始組織晶粒粗大而且在軋制變形過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶有關(guān)。TC4-0.55%Fe合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度分別達(dá)998 MPa、1 050 MPa，屈強(qiáng)比R0.2/Rm高達(dá)0.95，室溫?cái)嗪笊扉L(zhǎng)率為18.5%。

圖1 TC4-0.55%Fe鈦合金的顯微組織Fig. 1 Microstructure of TC4-0.55%Fe alloy

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測(cè)試采用面積為1 cm2的圓形試樣，留出工作面用環(huán)氧樹(shù)脂密封，待固化后用SiC砂紙(100～3 000號(hào))逐級(jí)打磨，依次用去離子水和酒精洗凈吹干后置于干燥器中備用。動(dòng)電位掃描測(cè)試采用科思特CS350電化學(xué)工作站，以鈦合金試樣作為工作電極，AgCl電極作為參比電極，鉑金電極作為輔助電極構(gòu)成三電極體系，試驗(yàn)介質(zhì)為模擬海水溶液，溶液溫度為(26±1) ℃，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-0.1～+3.0 V(相對(duì)于開(kāi)路電位)[5]。

1.2.2 慢應(yīng)變速率試驗(yàn)

SSRT按HB 7235-1995《慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行，SSRT試樣為啞鈴狀，取樣沿板材軋制方向，工作段標(biāo)距長(zhǎng)20 mm、寬3 mm、厚度為2 mm，試驗(yàn)前用SiC砂紙(200～3 000號(hào))將試樣表面及側(cè)面逐級(jí)打磨,依次用去離子水和酒精洗凈吹干。使用上海百若YYF-50型慢應(yīng)變拉伸機(jī)在不同的速率下進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)變速率分別取3.3×10-6,5.0×10-6,6.6×10-6,8.3×10-6,10.0×10-6s-1，試驗(yàn)介質(zhì)為模擬海水，惰性介質(zhì)為干燥空氣，溫度為(26±1) ℃。試樣拉斷后，立即清理斷口吹干并置于干燥器中以防氧化，之后用VEGAⅡXMH型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)斷口形貌進(jìn)行觀察[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣在模擬海水溶液中的動(dòng)電位極化曲線

由圖2可見(jiàn):試樣的自腐蝕電位約為-0.51 V，腐蝕電流密度約為1.29×10-7A·cm-2，點(diǎn)蝕電位約為1.51 V，維鈍電流密度約為1.3×10-6A·cm-2，鈍化區(qū)間為0～+1.51 V，試樣在溶液中的鈍態(tài)較穩(wěn)定，不易過(guò)鈍化。這表明試樣在模擬海水溶液中的耐點(diǎn)蝕性能十分優(yōu)異。

2.2 試樣的SSRT結(jié)果

由圖3可見(jiàn)：同一應(yīng)變速率下，與在干燥空氣中的相比，試樣在模擬海水中的斷裂強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率都有所降低，這表明試樣在海水中具有應(yīng)力腐蝕敏感性。應(yīng)變速率對(duì)應(yīng)力腐蝕敏感性影響較大，當(dāng)應(yīng)變速率為8.3×10-6s-1和10.0×10-6s-1時(shí)，試樣在模擬海水中的SSRT曲線與在干燥空氣中的相似，其在空氣和溶液中的斷裂強(qiáng)度之差不超過(guò)30 MPa，在空氣和溶液中的斷后伸長(zhǎng)率之差低于1%，這表明在此應(yīng)變速率下，試樣在海水中的應(yīng)力腐蝕敏感性較??；應(yīng)變速率為3.3×10-6s-1時(shí)，試樣在兩種環(huán)境中的斷裂強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率相差也較小，在空氣和溶液中的斷裂強(qiáng)度之差小于30 MPa，斷后伸長(zhǎng)率之差低于1.5%。由圖3還可見(jiàn)：應(yīng)變速率為5.0×10-6s-1時(shí)，試樣在空氣和海水中的斷裂強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率之差較6.6×10-6s-1下的有所增大，兩者斷裂強(qiáng)度之差大于30 MPa，斷后伸長(zhǎng)率之差大于2.5%，這表明5.0×10-6s-1應(yīng)變速率下試樣在模擬海水中的腐蝕敏感性最高。

圖2 試樣在模擬海水溶液中動(dòng)電位極化曲線Fig. 2 Polarization curve of sample in the simulated seawater solution

應(yīng)力腐蝕指數(shù)ISSRT是將SSRT試驗(yàn)所獲得的各項(xiàng)力學(xué)性能指標(biāo)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理的結(jié)果，與單項(xiàng)力學(xué)性能指數(shù)相比,ISSRT能更好地反映材料的應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性，常作為應(yīng)力腐蝕的重要判據(jù)，計(jì)算公式見(jiàn)式(1)[9]。

ISSRT=1-[σfw×(1+δfw)]/[σfA×(1 +δfA)](1)

式中:σfw為試樣在環(huán)境介質(zhì)中的斷裂強(qiáng)度，MPa；σfA為試樣在惰性介質(zhì)中的斷裂強(qiáng)度，MPa；δfw為試樣在環(huán)境介質(zhì)中的斷裂伸長(zhǎng)率，%；δfA為試樣在惰性介質(zhì)中的斷裂伸長(zhǎng)率，%。

ISSRT從0 →1表示應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性增加。由表2可見(jiàn):應(yīng)變速率為5.0×10-6s-1時(shí)，試樣的ISSRT最大，這與SSRT結(jié)果是一致的。由此可知，試樣在模擬海水中的應(yīng)力腐蝕敏感性明顯依賴(lài)于應(yīng)變速率。當(dāng)應(yīng)變速率高于8.3×10-6s-1時(shí)，由于拉伸時(shí)間較短，試樣過(guò)載斷裂，基本不發(fā)生應(yīng)力腐蝕或者應(yīng)力腐蝕敏感性很?。划?dāng)應(yīng)變速率低于5.0×10-6s-1時(shí)，由于試樣與環(huán)境介質(zhì)接觸時(shí)間長(zhǎng)，合金斷面有足夠的時(shí)間形成鈍化膜以阻止腐蝕的發(fā)生。以上研究數(shù)據(jù)表明，在模擬海水中,應(yīng)變速率對(duì)試樣腐蝕敏感性的影響由強(qiáng)到弱依次為：5.0×10-6s-1>6.6×10-6s-1>3.3×10-6s-1>8.3×10-6s-1>10.0×10-6s-1。

(a) 3.3×10-6 s-1(b) 5.0×10-6 s-1(c) 6.6×10-6 s-1

(d) 8.3×10-6 s-1(e) 10.0×10-6 s-1圖3 試樣在不同應(yīng)變速率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of samples at different strain rates

應(yīng)變速率/10-6 s-13.35.06.68.310.0ISSRT0.150.3250.270.100.025

2.3 試樣的斷口形貌

由圖4可見(jiàn):在空氣中拉斷的試樣的斷口表面分布著大而深的等軸韌窩，斷面上發(fā)生明顯的塑性流動(dòng)，所有斷口都呈典型韌性斷裂特征。

(a) 3.3×10-6 s-1(b) 5.0×10-6 s-1

(c) 6.6×10-6 s-1(d) 8.3×10-6 s-1

(e) 10.0×10-6 s-1圖4 不同應(yīng)變速率下試樣在空氣中的SSRT斷口形貌Fig. 4 Fracture morphology of samples after SSRT in air at different strain rates

由圖5可見(jiàn):在較低應(yīng)變速率(3.3×10-6s-1)條件下，韌窩在塑性變形階段充分長(zhǎng)大，斷口表面形成大量韌窩，與試樣在干燥空氣中的斷口形貌無(wú)明顯區(qū)別;應(yīng)變速率為5.0×10-6s-1時(shí)，斷面中心區(qū)域不僅存在細(xì)小平淺的韌窩還存在腐蝕平坦區(qū)，部分?jǐn)嗫谔幊势交念?lèi)解理形貌，此時(shí)試樣呈現(xiàn)脆斷傾向，說(shuō)明此時(shí)試樣在模擬溶液中具有較大的SCC 敏感性，這與應(yīng)力-應(yīng)變曲線的分析結(jié)果一致。在此應(yīng)變速率下，由于外界應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的雙重作用，試樣表現(xiàn)出高的應(yīng)力腐蝕敏感性;當(dāng)應(yīng)變速率增加到6.6×10-6s-1時(shí)，斷面平整，沒(méi)有明顯斷裂高度差，韌窩數(shù)量明顯增多但深度較淺，韌窩尺寸也有所減小，平均為5μm，該斷口屬于韌/脆型混合斷口，試樣在模擬溶液中具有較大的SCC敏感性;當(dāng)應(yīng)變速率大于6.6×10-6s-1時(shí)，斷口形貌為大量韌窩，韌窩尺寸及深度明顯增加，平均尺寸約10 μm，呈典型的韌性斷裂特征。

(a) 3.3×10-6 s-1(b) 5.0×10-6 s-1

(c) 6.6×10-6 s-1(d) 8.3×10-6 s-1

(e) 10.0×10-6 s-1圖5 不同應(yīng)變速率下試樣在模擬海水溶液中的SSRT斷口形貌Fig. 5 Fracture morphology of samples after SSRT in simulated seawater solution at different strain rates

2.4 討論

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是腐蝕和力學(xué)因素綜合作用的過(guò)程。應(yīng)變速率是影響材料SCC行為的重要參量[7-8], 通常鈦合金SSRT采用的應(yīng)變速率范圍為10-6s-1～10-4s-1，在給定環(huán)境介質(zhì)條件下，將存在一個(gè)最佳應(yīng)變速率(或應(yīng)變速率范圍)，使得試樣SCC敏感性最強(qiáng)。如果應(yīng)變速率過(guò)高，斷后伸長(zhǎng)率及斷面收縮率均接近在空氣介質(zhì)中所測(cè)得的結(jié)果，合金韌性損失較少，試樣對(duì)SCC不敏感，即在高應(yīng)變速率下, 環(huán)境介質(zhì)還未對(duì)試樣產(chǎn)生影響，塑性形變就使試樣很快斷裂；另一方面，若應(yīng)變速率過(guò)低, 材料被拉伸滑移產(chǎn)生新鮮表面，而新鮮的斷面有足夠的時(shí)間形成鈍化膜阻止腐蝕的發(fā)生，模擬海水溶液不能充分發(fā)揮其在SCC過(guò)程中的作用,此時(shí)試樣的強(qiáng)度、韌性與其在干燥空氣中的測(cè)試結(jié)果相差不大[9]。

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的裂紋擴(kuò)展可以簡(jiǎn)單概括為三個(gè)過(guò)程:(1) 金屬表面裂紋形核；(2) 腐蝕和力學(xué)作用結(jié)合，腐蝕促進(jìn)裂紋尖端溶解，拉應(yīng)力使裂紋尖端張開(kāi)產(chǎn)生新金屬面促進(jìn)腐蝕；拉應(yīng)力使裂紋內(nèi)外發(fā)生物質(zhì)交換，保證腐蝕進(jìn)行和裂紋通道暢通；(3) 裂紋擴(kuò)展[10]。

SCC就是膜破裂速率和膜再鈍化速率相競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程[11]。在5.0×10-6s-1的應(yīng)變速率下，應(yīng)力使膜破裂的速率大致等于膜再鈍化的速率，該速率既能夠保證斷口裂紋處和模擬海水溶液之間有足夠時(shí)間進(jìn)行物質(zhì)交換，以保證斷裂尖端處持續(xù)發(fā)生溶解[12]，又能及時(shí)產(chǎn)生拉力作用，使裂紋處在拉力作用下不斷有原子鍵斷開(kāi)而形成新的金屬斷裂面并被腐蝕；另一方面，裂紋不斷被打開(kāi)，破裂處相對(duì)于其他有鈍化膜覆蓋的表面來(lái)說(shuō)是陽(yáng)極，發(fā)生擇優(yōu)溶解，導(dǎo)致裂紋形核或擴(kuò)展[13]。當(dāng)應(yīng)變速率小于5.0×10-6s-1時(shí)，膜再鈍化的速率略高于膜破裂的速率，萌生的裂紋一方面在裂尖不斷發(fā)生溶解，但力學(xué)作用又沒(méi)有及時(shí)保證裂尖不斷張開(kāi)，這樣會(huì)造成部分裂紋尖端由于發(fā)生溶解而導(dǎo)致裂紋尖端變鈍，新鮮表面來(lái)不及溶解就被鈍化膜覆蓋，這種裂尖的鈍化作用在一定程度上減緩了裂紋擴(kuò)展，降低了應(yīng)力腐蝕敏感性[14]；應(yīng)變速率大于6.6×10-6s-1時(shí)，形核的裂紋在拉應(yīng)力作用下同樣會(huì)不斷擴(kuò)展而產(chǎn)生新鮮表面，但是由于應(yīng)變速率較高，當(dāng)裂紋尖端在沒(méi)有足夠的時(shí)間發(fā)生充分的腐蝕時(shí)，力學(xué)因素已經(jīng)使得裂紋不斷發(fā)生機(jī)械擴(kuò)展。同時(shí)，較強(qiáng)的機(jī)械擴(kuò)展使得裂紋內(nèi)部和外部的溶液沒(méi)有足夠時(shí)間進(jìn)行充分的物質(zhì)交換，這在一定程度上又阻礙了裂紋尖端的腐蝕，因而試樣在高應(yīng)變速率下出現(xiàn)了低的應(yīng)力腐蝕敏感性[15]。

3 結(jié)論

(1) TC4-0.55%Fe合金在模擬海水溶液中表現(xiàn)出了一定的應(yīng)力腐蝕敏感性，且合金的應(yīng)力腐蝕敏感性受應(yīng)變速率的影響。

(2) 試樣在干燥空氣中的SSRT拉伸斷口都是由韌窩、韌帶及高低不一的剪切臺(tái)階組成，屬于韌窩型延性斷裂；在模擬海水溶液中，試樣在5.0×10-6s-1應(yīng)變速率下表現(xiàn)出最高的應(yīng)力腐蝕敏感性，斷后伸長(zhǎng)率、斷面收縮率均比試樣在其他應(yīng)變速率下的低，其斷口形貌是由平淺的塑性韌窩和腐蝕平坦區(qū)組成的，屬韌、脆混合型斷裂。

(3) 不同應(yīng)變速率下，應(yīng)力腐蝕敏感性存在差異的主要原因是：應(yīng)力腐蝕過(guò)程中的裂紋擴(kuò)展主要是一個(gè)腐蝕和力學(xué)作用聯(lián)合作用的過(guò)程，只有在相對(duì)適中的應(yīng)變速率下，腐蝕和力學(xué)作用才能彼此促進(jìn)裂紋擴(kuò)展，增大應(yīng)力腐蝕敏感性。