BaTiO3-Bi(Ni2/3Nb1/3)O3弛豫鐵電陶瓷結(jié)構(gòu)、介電與儲能性能研究

王 通，侯宇煊，王淵浩，楊海波，高淑雅

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

因?yàn)榄h(huán)境污染和能源危機(jī)，需要開發(fā)太陽能、風(fēng)能和熱能等可替代新能源來代替目前廣泛使用的煤、石油和天然氣等化石燃料.然而這些可替代能源產(chǎn)生的能量不是時(shí)時(shí)刻刻都能滿足需求，因此必須尋找電能儲存的新材料和新工藝，發(fā)展儲能技術(shù)很大程度上依賴于開發(fā)儲能材料和提高材料的儲能密度[1].介電電容器具有儲能密度高、充放電速度快、抗循環(huán)老化、適用于高溫高壓等極端環(huán)境和性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，符合新時(shí)期能源利用的要求，在電力、電子系統(tǒng)中扮演著越來越重要的角色.在民用方面，太陽能、風(fēng)能等新能源發(fā)電系統(tǒng)及混合動力汽車中儲能電容器是不可或缺的組成部分；在軍用方面，坦克、電磁炮、定向能武器等負(fù)載都需要高達(dá)100 kA 的工作電流，而超高的工作電流只能由高儲能密度電容器提供[2].

弛豫鐵電陶瓷材料飽和極化強(qiáng)度值高，剩余極化強(qiáng)度值低，能量存儲效率高，充放電速度快，適用于高溫高壓等極端環(huán)境工作，制備工藝簡單，成本低，性能穩(wěn)定，且儲能密度高等優(yōu)良特性，使弛豫鐵電體陶瓷非常適合應(yīng)用于電能存儲領(lǐng)域[3,4].早期的鉛基弛豫鐵電體陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3[5]和(Pb,La)(Zr,Ti)O3[6]等體系已經(jīng)研究了半個(gè)多世紀(jì)，雖然也具備顯著的弛豫鐵電性和良好的室溫儲能密度，但由于溫度穩(wěn)定性較差，并不適于儲能應(yīng)用.另外由于鉛基材料的限制，在眾多弛豫鐵電體系中，BaTiO3-Bi基弛豫鐵電陶瓷由于在高電場、高溫環(huán)境下表現(xiàn)出來優(yōu)異的介電性能穩(wěn)定性，和良好的電能存儲性能，近年來受到越來越廣泛的研究.

國際著名儲能電介質(zhì)研究團(tuán)隊(duì)，賓夕法尼亞州立大學(xué)Randall CA等[7,8]研究了BaTiO3-BiScO3(BT-BS)陶瓷，BT-BS陶瓷表現(xiàn)出明顯的弛豫鐵電性，和良好的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性，超過商業(yè)用X7R這類目前應(yīng)用最廣泛的MLCC電容器.另外BT-BS陶瓷比傳統(tǒng)商業(yè)用電容器在高溫儲能領(lǐng)域有更大的優(yōu)勢.BT-Bi基弛豫鐵電材料具有良好的儲能性能溫度穩(wěn)定性和比X7R更優(yōu)異的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性，但由于Sc2O3原料成本高，難以用于實(shí)際應(yīng)用，需要尋找和BT-BS體系性能類似，成本低的體系來替代.BaTiO3和其他鉍基固溶體材料中也表現(xiàn)出明顯的弛豫鐵電性，如BaTiO3-BiFeO3(BT-BF)[9]，BaTiO3-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3(BT-BMT)[10,11]，BaTiO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3(BT-BZT)[12,13]和BaTiO3-Bi(Mg1/3Nb2/3)O3(BT-BMN)[14]等.

賓夕法尼亞州立大學(xué)的張樹君等[15]和北京科技大學(xué)的陳駿等[16]報(bào)道PbTiO3-Bi(Ni1/3Nb2/3)O3體系具有顯著的弛豫鐵電性，但目前未見BaTiO3-Bi(Ni1/3Nb2/3)O3(BT-BNN)體系的報(bào)道.BT-BNN體系很有可能具有和上述BT-BS，BT- BMT，BT-BZT和BT-BMN等BT-Bi基體系類似的弛豫鐵電性能.在本文中，證實(shí)了BT-BNN陶瓷具有弛豫鐵電性，另外系統(tǒng)的研究了Bi(Ni1/3Nb2/3)O3(BNN)含量對BT-BNN陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以分析純BaCO3，TiO2,Bi2O3,NiO和Nb2O5為原料，采用傳統(tǒng)固相法制備(1-x)BaTiO3-xBi(Ni2/3Nb1/3)O3(x=3 mol%,5 mol%,7 mol%,10 mol%,15 mol%,20 mol%)(簡稱BTBNN)陶瓷，依次編號為BTBNN1-6.將原料按配比稱料球磨6 h，用加蓋的氧化鋁坩堝在900 ℃～1 100 ℃煅燒2 h，防止Bi揮發(fā).將預(yù)燒粉二次球磨，干燥后加入濃度為5 wt%的PVA粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，采用干壓成型法在150 MPa的壓強(qiáng)下，將陶瓷粉體壓成直徑12 mm，厚度為1～2 mm的圓片生坯.將600 ℃排膠4 h后的陶瓷坯體，在加蓋的氧化鋁坩堝中用相同成分的粉料埋燒，防止燒結(jié)過程中Bi揮發(fā)，樣品在1 125 ℃～1 400 ℃下燒結(jié)2 h成瓷.

1.2 結(jié)構(gòu)性能測試

用阿基米德排水法測試BTBNN陶瓷樣品的密度.陶瓷的相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX-2400,Japan)進(jìn)行測試，測試條件為：Cu靶Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓40 kV，電流100 mA，掃描步長0.02 °，掃描范圍20 °～80 °.采用掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 250 FEG,USA)觀察陶瓷表面顯微結(jié)構(gòu)，陶瓷樣品經(jīng)過研磨拋光和超聲清洗，在低于燒結(jié)溫度100 ℃的溫度下保溫30分鐘進(jìn)行熱腐蝕，再次超聲清洗后并噴金30秒.采用被銀法對樣品上下表面燒制銀電極，在850 ℃下保溫20分鐘.采用精密LCR電橋(E4980A,Aglient,USA)測試樣品的介電性能,對弛豫鐵電性能進(jìn)行表征,介電溫譜測試溫度范圍為-100 ℃～500 ℃，升溫速率為3 ℃/min，測試頻率為100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、1 MHz.采用鐵電測試儀(Premier II,Radiant,USA)測試樣品室溫下的電滯回線，對儲能性能進(jìn)行表征，測試頻率為10 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)特性

圖1是BTBNN陶瓷的密度和燒結(jié)溫度的關(guān)系，BTBNN陶瓷在1 125 ℃～1 400 ℃下燒結(jié)2 h.從圖1可以看出，Bi(Ni1/3Nb2/3)O3(簡稱BNN)的添加有效的降低了BTBNN陶瓷的燒結(jié)溫度，隨著BNN含量的增加，BTBNN陶瓷的燒結(jié)溫度從1 325 ℃逐漸降低到1 225 ℃.同時(shí)BTBNN陶瓷的密度隨著BNN含量的增加而增加.結(jié)果表明BNN對BaTiO3基陶瓷起到低溫助燒的作用.

圖1 BTBNN陶瓷密度和燒結(jié)溫度的關(guān)系

2.2 相結(jié)構(gòu)

圖2(a)是BTBNN陶瓷的XRD圖譜，結(jié)果表明所有樣品的衍射峰均為BaTiO3的衍射峰(No.050626)，沒有明顯的第二相.圖2(b)是BTBNN陶瓷從44.5 °到46 °的XRD放大圖譜，從圖2(b)中可以看出，當(dāng)x≥ 5 mol%時(shí)BTBNN陶瓷45 °附近的(002)和(200)雙峰合并成(200)單峰，說明BTBNN陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)隨BNN含量增加從四方相逐漸變化到偽立方相.隨著BNN含量的增加，衍射峰逐漸向低角度方向移動，說明晶面間距變大.Bi3+(0.096 nm)比A位的12配位數(shù)Ba2+(0.135 nm)半徑略小，而Ni2+(0.072 nm)和Nb5+(0.070 nm)比B位的6配位數(shù)Ti4+(0.068 nm)大.晶面間距隨著BNN含量的增加而增大，表明B-O八面體在BTBNN鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位.

容差因子在0.79到1.1之間能形成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[17].容忍因子t的計(jì)算公式為：

(1)

式(1)中：rA—A位的陽離子半徑；rB—B位的陽離子半徑；rO—氧離子半徑.

Ni2+和Nb5+的等效離子半徑為r=2/3r(Ni2+)+1/3r(Nb5+)=0.071 nm.Ni2+和Nb5+取代A位和B位的容忍因子分別為0.718和0.920，Ni2+和Nb5的等效離子半徑遠(yuǎn)小于Ba2+.Bi3+取代A位和B位的容忍因子分別為0.824和0.802，Bi3+的離子半徑遠(yuǎn)大于Ti4+.于是，Ni2+和Nb5很有可能取代B位的Ti4+，Bi3+有可能取代A位的Ba2+.

(a)BTBNN (b)44.5 °～46 °圖2 BTBNN陶瓷的XRD圖譜

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖3是BTBNN陶瓷的拋光熱腐蝕SEM照片.從圖3可見，所有BTBNN陶瓷均很致密，晶粒尺寸隨著BNN含量的增加略有減小，晶粒尺寸減小有助于提高陶瓷的擊穿電場.結(jié)果表明BNN的添加能抑制BNN陶瓷晶粒生長，同時(shí)有助于提高BTBNN陶瓷的致密度.

(a)BTBNN1 (b)BTBNN2

(c)BTBNN3 (d)BTBNN4

(e)BTBNN5 (f)BTBNN6圖3 BTBNN陶瓷的SEM照片

2.4 介電性能

圖4是BTBNN陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系，測試溫度為-100 ℃～400 ℃.BTBNN陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗表現(xiàn)出明顯的頻率彌散，證實(shí)了BTBNN陶瓷的弛豫鐵電性.

(a)BTBNN1

(b)BTBNN2

(c)BTBNN3

(d)BTBNN4

(e)BTBNN5

(f)BTBNN6圖4 BTBNN陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系

圖5(a)、(b)是BTBNN陶瓷在1 MHz下的最大介電常數(shù)值εm，最大介電常數(shù)值對應(yīng)的溫度Tm和BNN含量的關(guān)系.從圖中可以看出，εm隨BNN含量增加逐漸降低，而Tm隨著BNN含量的增加呈現(xiàn)先減小后增加的 “U”型曲線趨勢.Tm隨著Bi(Me′Me″)O3含量增加而升高的現(xiàn)象，在BT-BS，BT-BMT，BT-BZT和BT-BMN等偽立方相結(jié)構(gòu)的體系中也有報(bào)道過[8,10,13,14].為了進(jìn)一步定量的研究弛豫性，引入彌散指數(shù)γ和頻率色散程度ΔTm這兩個(gè)參數(shù).弛豫鐵電體的介電性質(zhì)不適用典型的居里外斯定律，遵守修正的居里外斯關(guān)系式，Uchino-Nomura公式[18]：

(2)

式(2)中：ε—溫度T時(shí)的介電常數(shù)值；εm—最大的介電常數(shù)值；Tm—最大的介電常數(shù)對應(yīng)的溫度；C—居里常數(shù)；γ—表示弛豫的程度.γ是通過擬合ln(1/ε-1/εm)和ln(T-Tm)的直線斜率獲得的，γ的數(shù)值一般在1和2之間.γ=1時(shí)，代表經(jīng)典的鐵電相轉(zhuǎn)變，遵守居里外斯定律；γ=2時(shí)，是弛豫相轉(zhuǎn)變.

圖5(c) 是BTBNN陶瓷在1 MHz下的γ因子，從擬合的結(jié)果來看，各組分的彌散指數(shù)均在1～2之間，所以BTBNN陶瓷具有弛豫鐵電性，且γ因子隨BNN含量增加逐漸增大.另一個(gè)表示頻率色散程度的參數(shù)ΔTm，頻率范圍為100 Hz到1 MHz，定義為[19]：

ΔTm=Tm(1 MHz)-Tm(100 MHz)

(3)

式(3)中：ΔTm(1 MHz)—1 MHz下最大介電常數(shù)對應(yīng)的溫度；ΔTm(100 Hz)—100 Hz下最大介電常數(shù)對應(yīng)的溫度.

圖5(d) 是BTBNN陶瓷ΔTm和BNN含量的關(guān)系，從圖中可以看出，ΔTm隨BNN含量增加逐漸增大.通常弛豫發(fā)生在至少兩個(gè)離子同時(shí)占據(jù)一個(gè)晶格位置，A位或者B位，產(chǎn)生隨機(jī)電場阻礙長程極化有序.隨著BNN的添加，Bi3+取代A位的Ba2+，Ni2+和Nb5+取代B位的Ti4+，增強(qiáng)了ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位和B位離子的適配，因此產(chǎn)生了弛豫鐵電性.γ和ΔTm隨BNN含量增大而增大，說明BTBNN陶瓷的弛豫程度逐漸增強(qiáng).

(a)Tm (b)εm (c)γ (d)ΔTm圖5 BTBNN陶瓷的弛豫鐵電參數(shù)與BNN含量的關(guān)系(1 MHz)

2.5 鐵電性能

圖6是不同BNN含量的BTBNN陶瓷的電滯回線.當(dāng)x≥5 mol%時(shí)，BTBNN陶瓷樣品不再是正常鐵電的電滯回線，鐵電體電滯回線的消失是由于樣品處于弛豫鐵電體的成分區(qū)域.BTBNN陶瓷的極化強(qiáng)度值隨著BNN含量的增加顯著降低.BTBNN陶瓷的擊穿電場隨著BNN含量增加而增大，擊穿電場的增大主要是由于晶粒尺寸的減小(如圖3所示).儲能密度(J)一般用下面的公式計(jì)算得到[20]：

(4)

式(4)中：J—儲能密度/J·cm-3；E—電場強(qiáng)度/kV·cm-1；P—極化強(qiáng)度值/μC·cm-2.一般常說的儲能密度都是指材料在一定電場強(qiáng)度下的可釋放能量密度，可釋放能量密度等于放電曲線和y軸包圍積分面積.

圖6中的插圖是BTBNN陶瓷在擊穿電場下計(jì)算的可釋放的能量密度和BNN含量的關(guān)系，從圖中可見，BTBNN陶瓷可釋放能量密度隨BNN含量增加逐漸增大，能量密度的增大主要是由于擊穿電場的增強(qiáng).當(dāng)x=20 mol%時(shí)，BTBNN陶瓷獲得250 kV/cm的擊穿電場和2.03 J/cm3的最大的可釋放能量密度.

圖6 BTBNN陶瓷室溫10 Hz下的電滯回線，插圖為擊穿電場下計(jì)算的可釋放能量密度(箭頭方向?yàn)锽NN含量增加方向).

3 結(jié)論

本論文以傳統(tǒng)固相法制備了(1-x)BaTiO3-xBi(Ni2/3Nb1/3)O3(x=3 mol%,5 mol%,7 mol%,10 mol%,15 mol%,20 mol%) (BTBNN)弛豫鐵電陶瓷.Bi(Ni2/3Nb1/3)O3(BNN)的添加能有效降低BaTiO3基陶瓷的燒結(jié)溫度.XRD結(jié)果表明BTBNN陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)隨BNN的添加從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閭瘟⒎降拟}鈦礦結(jié)構(gòu).SEM結(jié)果表明所有BTBNN陶瓷均很致密，晶粒尺寸隨著BNN含量的增加略有減小.介電測試證實(shí)了BTBNN陶瓷具有弛豫鐵電陶瓷的特征，最大介電常數(shù)εm隨BNN含量增加逐漸減小，而最大介電常數(shù)對應(yīng)的溫度Tm隨著BNN含量的增加呈現(xiàn)先減小后增加的 “U”型曲線趨勢.γ和ΔTm隨BNN含量增大而增大，說明BTBNN陶瓷的弛豫程度逐漸增強(qiáng).BTBNN陶瓷的BDS隨著BNN含量的增加而提高.當(dāng)x≥5 mol%時(shí)，BTBNN陶瓷樣品表現(xiàn)出弛豫鐵電體特征的電滯回線.當(dāng)x=20 mol%時(shí)，BTBNN陶瓷獲得250 kV/cm的擊穿電場和2.03 J/cm3的最大的可釋放能量密度.