高溫下不發(fā)泡單組分聚氨酯密封膠的研究

卜 濤，劉亞瓊，陳 淼，陸瑜翀，呂亞真，王華南

（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司，河南 鄭州 450007）

聚氨酯（PU）密封膠具有優(yōu)良的彈性、耐低溫性、耐磨性、力學(xué)強(qiáng)度可調(diào)節(jié)范圍廣和對(duì)基材的良好粘附性等特點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于客車(chē)風(fēng)擋玻璃的粘接和密封，客車(chē)流水槽、空調(diào)出風(fēng)口、車(chē)頂和車(chē)架焊縫等部位的密封。但是，高溫下單組分PU密封膠發(fā)泡的問(wèn)題，嚴(yán)重困擾著各大主機(jī)廠，氣泡的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致膠體的強(qiáng)度下降，長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)導(dǎo)致老化脫粘，造成各種質(zhì)量事故。單組分PU密封膠主要依靠濕氣固化，高溫發(fā)泡與其固化機(jī)理有關(guān)，在密封膠固化過(guò)程中，伴隨有氣體CO2的產(chǎn)生，且高溫能提高NCO反應(yīng)活性，更加劇烈地生成CO2。在密封膠表面固化成膜后，內(nèi)部氣體無(wú)法及時(shí)導(dǎo)出，使得膠層內(nèi)部和表面產(chǎn)生氣泡[2]。

本文通過(guò)將聚氨酯預(yù)聚體中的稀釋劑由低沸點(diǎn)的溶劑更換為高沸點(diǎn)的酯類(lèi)增塑劑，添加聚氯乙烯糊樹(shù)脂和噁唑烷類(lèi)潛固化劑等制備的一種單組分PU密封膠能顯著減少高溫下密封膠氣泡的形成，極大地改善了密封膠在高溫下的密封效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇330NG，工業(yè)級(jí)，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司；4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP），上海昆瑞化工；納米碳酸鈣，常州碳酸鈣有限公司；聚氯乙烯糊樹(shù)脂（373MC），蘇威化工集團(tuán)；二甲苯，工業(yè)級(jí)，臨沂安豐化工有限公司；二月桂酸二丁基錫DBTDL（101），分析純，常州凱瑞化學(xué)材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（A187），分析純，成都晨邦化工有限公司；穩(wěn)定劑（TI），福熙化工有限公司；噁唑烷類(lèi)潛固化劑，駿和化工（上海）有限公司[3]。

1.2 儀器與設(shè)備

雙行星攪拌釜，四川永通機(jī)械設(shè)備有限公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將聚醚多元醇330NG置于3 L四口燒瓶中，100～120 ℃真空攪拌脫水2 h，降溫至70℃，滴加相應(yīng)比例的MDI、二甲苯反應(yīng)3 h制得實(shí)驗(yàn)用預(yù)聚體PP1；將聚醚多元醇330NG置于3 L四口燒瓶中，100～120 ℃真空攪拌脫水2 h，降溫至70 ℃，滴加相應(yīng)比例的MDI、與二甲苯相同量DIDP反應(yīng)3 h制得實(shí)驗(yàn)用預(yù)聚體PP2[4]；

按配方量將PP1預(yù)聚體和穩(wěn)定劑、DIDP、納米碳酸鈣、催化劑DBTDL，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方①；

按配方量將PP2預(yù)聚體和穩(wěn)定劑、DIDP、納米碳酸鈣、催化劑DBTDL，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方②；

按配方量將PP2預(yù)聚體和穩(wěn)定劑、DIDP、納米碳酸鈣、聚氯乙烯糊樹(shù)脂，催化劑DBTDL，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方③；

配方量將PP2預(yù)聚體和穩(wěn)定劑、DIDP、納米碳酸鈣、催化劑DBTDL、噁唑烷類(lèi)潛固化劑，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方④；

按配方量將PP2預(yù)聚體和穩(wěn)定劑、DIDP、納米碳酸鈣、聚氯乙烯糊樹(shù)脂、催化劑DBTDL、噁唑烷類(lèi)潛固化劑，在雙行星攪拌釜抽真空混合均勻，密封包裝，得到配方⑤；

主機(jī)廠施膠工藝為：涂膠部位厚度為5 mm左右，然后將車(chē)輛置于90 ℃烘房中烘烤30 min。

1.4 測(cè)試或表征

聚氨酯密封膠性能按照HG/T 4363—2012 汽車(chē)車(chē)窗玻璃用單組分聚氨酯膠粘劑進(jìn)行檢測(cè)；聚氨酯密封膠發(fā)泡情況根據(jù)目測(cè)判定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同稀釋劑對(duì)密封膠氣泡量的影響

參照主機(jī)廠施工工藝，分別將1.3中配方①和配方②制得的膠在鐵板上刮制成5 mm左右的膠層后放入90 ℃烘箱中，30 min后取出觀察，結(jié)果見(jiàn)表1（左邊為表面，右邊為斷面）。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，加入高沸點(diǎn)的酯類(lèi)增塑劑后，在高溫狀態(tài)下膠層表面氣泡有所減少。常用溶劑二甲苯的沸點(diǎn)為140 ℃左右，酯類(lèi)增塑劑DIDP沸點(diǎn)為380 ℃左右，在90 ℃時(shí)，酯類(lèi)增塑劑的揮發(fā)性明顯小于二甲苯，會(huì)降低密封膠表面膠體封閉速度，因此會(huì)降低內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡數(shù)量。

表1 不同稀釋劑與氣泡量的關(guān)系Tab.1 Effect of diluents on bubbles amount

2.2 不同填料對(duì)密封膠氣泡量的影響

分別將1.3中配方②和配方③④⑤制得的膠制樣后放入90 ℃烘箱中，30 min后取出觀察，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在加入高沸點(diǎn)酯類(lèi)增塑劑，并同時(shí)加入一定量聚氯乙烯糊樹(shù)脂和噁唑烷類(lèi)的潛固化劑后，膠體表面和內(nèi)部均沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。這是因?yàn)橛脟婌F法制得的微細(xì)聚氯乙烯粉（粒徑約1 μm）[5]，具有均勻的多孔結(jié)構(gòu)，具有吸收的功能[6]，可以有效吸附密封膠固化過(guò)程中釋放的CO2；在體系內(nèi)引入噁唑烷類(lèi)潛固化劑后，其遇到潮氣或水分時(shí)，潛固化劑分解成含活潑氫基團(tuán)的化合物，這種化合物與NCO基團(tuán)反應(yīng)活性比水高[7]，且反應(yīng)過(guò)程中無(wú)的產(chǎn)生，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（1）[8]：

表2 不同填料與氣泡量的關(guān)系Tab.2 Effect of fillers on bubbles amount

2.3 密封膠性能指標(biāo)

對(duì)配方⑤制得的密封膠進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，由配方⑤制得的密封膠各項(xiàng)結(jié)果均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)。

表3 指標(biāo)與測(cè)試結(jié)果Tab.3 Property indexes and test results

3 結(jié)論

在密封膠體系內(nèi)將預(yù)聚體稀釋劑更換為酯類(lèi)增塑劑DIDP，加入聚氯乙烯糊樹(shù)脂及噁唑類(lèi)潛固化劑能有效消除膠體內(nèi)的氣泡，且力學(xué)性能達(dá)到HG/T 4363—2012 Ⅲ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)。