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(1.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081；2.湖北匯爾杰新材料科技股份有限公司，襄陽 441000)

0 引 言

Si3N4/SiC耐火材料因具有強度高、抗熱震性好、抗侵蝕和耐磨性能優(yōu)異等優(yōu)點[1-4]而廣泛應(yīng)用于陶瓷及高溫冶金等行業(yè)[5-9]。目前，在實際生產(chǎn)中常以純硅粉、SiC骨料和SiC細(xì)粉為原料，采用直接氮化法在1 673 K以上溫度保溫較長時間(5～10 h)來制備Si3N4/SiC耐火材料[10-11]；該方法存在氮化溫度高、氮化周期長、氮化不完全等問題。為解決上述問題，研究人員嘗試以過渡金屬(鐵、鈷和鎳)及其氧化物(Fe2O3、CoO和NiO)為催化劑對氮化過程進行催化。HUANG等[12]以SiC顆粒和硅粉為原料、以微米級金屬單質(zhì)鈷為催化劑，采用催化氮化法制備了Si3N4/SiC耐火材料，隨著鈷添加量的增加，硅粉氮化率得到了顯著提高，在1 673 K保溫5 h就能使硅粉完全氮化。古亞軍[13]分別以Fe2O3、CoO和NiO納米顆粒為催化劑制備了Si3N4/SiC耐火材料，發(fā)現(xiàn)Fe2O3、CoO和NiO納米顆粒的引入均可以顯著提高硅粉的氮化率，在1 673 K保溫2 h就能使硅粉完全氮化，并且可以使耐火材料中生成大量Si3N4晶須，有效提高Si3N4/SiC耐火材料的常溫力學(xué)性能。已有研究均表明，采用催化氮化法可以提高硅粉的氮化率、縮短氮化時間。但是，過渡金屬在催化氮化過程中易與體系內(nèi)的硅形成低熔點相MxSiy(M分別為鐵、鈷、鎳)，此外過渡金屬氧化物的熔點也相對較低，這些低熔點物質(zhì)在高溫下易形成液相，嚴(yán)重影響耐火材料的高溫使用性能。

研究表明，Cr2O3具有耐熱、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點，可被用作硅粉氮化的催化劑[14]。但直接采用納米級Cr2O3催化氮化硅粉時，通常存在難以均勻分散、催化效率低等問題。為此，作者采用原位沉淀法制備了表面負(fù)載有Cr(OH)3納米顆粒的硅粉，將該復(fù)合粉和不同粒度的SiC顆?；旌?，成型后在流動的N2氣氛下對硅粉進行催化氮化，制備得到Si3N4/SiC耐火材料，研究了氮化溫度和催化劑含量對硅粉氮化效果和Si3N4/SiC耐火材料力學(xué)性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料有SiC顆粒，其中骨料的粒徑為3～1 mm和1～0 mm，細(xì)粉粒徑不大于0.088 mm，純度均不低于99%，由山東金蒙新材料有限公司提供；工業(yè)硅粉，純度不低于99.5%，粒徑不大于0.088 mm，由武鋼耐火材料有限責(zé)任公司提供；九水合硝酸鉻，分子式為Cr(NO3)3·9H2O，純度不低于99%，由國藥試劑集團提供；氨水，分子式為NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%，由武漢市紅大化工廠提供；聚乙二醇(PEG)，純度不低于99%，由國藥試劑集團提供；聚乙烯醇(PVA)，純度不低于99%，由國藥試劑集團提供。

將94.752 g Cr(NO3)3·9H2O和2 200 mL水混合配制成溶液，加入12 g PEG(分散劑)磁力攪拌5 min，再加入600 g硅粉攪拌30 min，緩慢滴加NH3·H2O調(diào)節(jié)pH為4.5，繼續(xù)攪拌10 min，再快速加入NH3·H2O使pH達到7.0左右，繼續(xù)攪拌30 min，待鉻離子完全沉淀后抽濾，干燥24 h即得到表面負(fù)載有Cr(OH)3納米顆粒的硅粉，簡稱為Cr(OH)3/Si復(fù)合粉。在一定溫度下Cr(OH)3會發(fā)生分解生成Cr2O3顆粒，經(jīng)換算可知，所得Cr(OH)3/Si復(fù)合粉中單位質(zhì)量硅粉上負(fù)載的Cr2O3質(zhì)量為0.03 g。

按照表1進行配料，將粒徑為3～1 mm和1～0 mm的SiC骨料干混6 min，再與預(yù)先混好的SiC細(xì)粉、Cr(OH)3/Si復(fù)合粉和PVA(結(jié)合劑)混合均勻，PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%(外加)，用油壓機在150 MPa壓力下將混合物料壓制成尺寸為25 mm×25 mm×140 mm的坯體;坯體在393 K干燥24 h后，置于SXZ16-15-16型箱式氣氛爐中，在流動的N2氣氛下以3～5 K·min-1的升溫速率加熱至1 473 K保溫2 h，再以相同的升溫速率加熱至1 523 K保溫2 h，最后以相同的升溫速率分別加熱至氮化溫度1 573，1 623，1 673 K保溫2 h，隨爐冷卻，即得Si3N4/SiC耐火材料。當(dāng)Cr(OH)3/Si復(fù)合粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，3.3%，10.0%，16.7%時，計算得到Cr2O3的含量(與硅粉質(zhì)量之比，下同)分別為0，1%，3%，5%。

表1 原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Raw material ratios (mass) %

1.2 試驗方法

使用X′pertpro型X射線衍射儀(XRD)分析耐火材料的物相組成；使用Nova400NanoSEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)，用附帶的IET 200型X射線能量散射儀(EDS)分析其化學(xué)成分。

根據(jù)GB/T 3001-2007，使用DKZ-600型常溫抗折測試儀，采用三點彎曲法測耐火材料的常溫抗折強度，試樣尺寸為25 mm×25 mm×140 mm，跨距為110 mm，加載速率為0.15 MPa·s-1；根據(jù)GB/T 5072-2008，使用LM-02型電子數(shù)字式測力儀測耐壓強度，試樣尺寸為25 mm×25 mm×40 mm，加載速率為1.0 MPa·s-1；根據(jù)GB/T 2997-2000，利用排水法測定耐火材料的顯氣孔率和體積密度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：未添加Cr2O3氮化后，Si3N4/SiC耐火材料主要由SiC(JCPDS 01-073-1664)，α-Si3N4(JCPDS 01-076-1407)，β-Si3N4(JCPDS 01-076-1413)和硅(JCPDS 01-077-2110)等物相組成；添加Cr2O3催化氮化后，隨Cr2O3含量的增加，硅的衍射峰強度降低，當(dāng)Cr2O3含量為3%時，硅的衍射峰完全消失，說明耐火材料中的硅粉已經(jīng)被完全氮化，當(dāng)Cr2O3含量繼續(xù)增至5%時，各物相組成無明顯變化。

圖1 在1 673 K下不同含量Cr2O3催化氮化2 h所得Si3N4/SiC耐火材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Si3N4/SiC refractory obtained by catalytic nitridation with different content of Cr2O3 at 1 673 K for 2 h

由圖2可知：當(dāng)?shù)瘻囟葹? 573 K時，添加3%Cr2O3催化氮化所得耐火材料的主要物相為SiC、α-Si3N4、β-Si3N4以及少量未氮化的硅；隨著氮化溫度的升高，硅的衍射峰強度降低，當(dāng)?shù)瘻囟葹? 673 K時，硅的衍射峰完全消失，說明耐火材料中的硅粉已經(jīng)完全氮化。

圖2 不同溫度下添加3%Cr2O3催化氮化2 h所得Si3N4/SiC耐火材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Si3N4/SiC refractory obtained by catalytic nitridation with 3%Cr2O3 at various temperatures for 2 h

圖3 Si3N4/SiC耐火材料的孔隙率和體積密度隨氮化溫度和Cr2O3含量的變化曲線Fig.3 Curves of porosity and bulk density vs nitridation temperature (a) and Cr2O3 content (b) of Si3N4/SiC refractory

2.2 常溫物理性能

由圖3可知：所得耐火材料的孔隙率隨Cr2O3含量的增加或氮化溫度的升高而降低，體積密度隨Cr2O3含量的增加而增大，隨氮化溫度的升高先減小后增大；當(dāng)Cr2O3含量為3%、氮化溫度為1 673 K時，所得耐火材料的孔隙率和體積密度分別為20.7%和2.49 g·cm-3。

2.3 微觀形貌和化學(xué)成分

由圖4可以看出：所制備的Si3N4/SiC耐火材料中均存在直徑為20～100 nm，長度達數(shù)微米的晶須；隨著Cr2O3含量的增加，晶須的數(shù)量增多，長度增大，但當(dāng)Cr2O3含量由3%增至5%時，晶須的數(shù)量和長度無明顯變化。

由表2可知：耐火材料中存在的顆粒狀物質(zhì)(位置1，3，5)主要由硅元素和碳元素組成，二者的原子比約為1∶1，說明這些顆粒狀物質(zhì)為SiC；晶須(位置0，2，4，6)主要由硅元素和氮元素組成，二者的原子比約為3∶4，說明這些晶須為Si3N4。原位生成的晶須狀Si3N4可有效改善Si3N4/SiC耐火材料的力學(xué)性能[15]。

表2 圖4所示不同位置的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab.2 EDS analysis results of different spotsshown in Fig.4 (atom) %

圖4 在1 673 K下不同含量Cr2O3催化氮化2 h所得Si3N4/SiC耐火材料的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of Si3N4/SiC refractory obtained by catalytic nitridation with different content of Cr2O3 at 1 673 K for 2 h:(a, c, e, g) at low magnification and (b,d,f,h) enlarged view of rectangle

圖5 Si3N4/SiC耐火材料的強度隨氮化溫度和Cr2O3含量的變化曲線Fig.5 Curves of strength vs nitridation temperature (a) and Cr2O3content (b) of Si3N4/SiC refractory

2.4 力學(xué)性能

由圖5可知：隨氮化溫度的升高，添加3%Cr2O3催化氮化所得耐火材料的抗折強度和耐壓強度均增大；當(dāng)?shù)瘻囟葹? 673 K時，添加Cr2O3催化氮化所得耐火材料的抗折強度和耐壓強度均高于未添加Cr2O3氮化的，Cr2O3含量由1%增至5%時，強度變化不大，添加3%Cr2O3所得耐火材料的抗折強度和耐壓強度僅略高于添加1%和5%Cr2O3的，分別為34 MPa和132 MPa。與以過渡金屬氧化物為催化劑制備的耐火材料[13]相比，以原位合成Cr2O3為催化劑制備的耐火材料的力學(xué)性能明顯更優(yōu)異。

3 結(jié) 論

(1) 以SiC粉和硅粉為原料，利用Cr(OH)3原位分解形成的Cr2O3顆粒為催化劑，采用催化氮化法在1 573～1 673 K保溫2 h條件下制備了Si3N4/SiC耐火材料；當(dāng)?shù)瘻囟葹? 673 K，Cr2O3含量為3%時，硅粉完全氮化，耐火材料主要由SiC，α-Si3N4，β-Si3N4等物相組成；耐火材料中均存在直徑為20～100 nm、長度達數(shù)微米的Si3N4晶須，隨著Cr2O3含量的增加，Si3N4晶須的數(shù)量增多，長度增大。

(2) 隨Cr2O3含量的增加，所得耐火材料的孔隙率降低，體積密度增大，致密性增大。

(3) 隨氮化溫度的升高，添加3%Cr2O3催化氮化所得耐火材料的抗折強度和耐壓強度均增大；當(dāng)?shù)瘻囟葹? 673 K時，添加Cr2O3催化氮化所得耐火材料的抗折強度和耐壓強度均高于未添加Cr2O3催化的，當(dāng)Cr2O3含量為3%時，抗折強度和耐壓強度均最大，分別為34 MPa和132 MPa。