粉末氫化丁腈橡膠的制備及其在PVC中的應(yīng)用

蘇琳 黃勇 張陸 丁曉冬

（1,中國(guó)船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院;2,渤海造船廠(chǎng)集團(tuán)有限公司）

粉末橡膠簡(jiǎn)稱(chēng)PR，是一種重要的橡膠形態(tài)[1]，橡膠的粉末化生產(chǎn)可以簡(jiǎn)化橡膠的加工工藝，減少能耗。美國(guó)Dunlop公司在1930年申請(qǐng)了關(guān)于粉末橡膠的專(zhuān)利，B.F.Goodrich公司也于1956年生產(chǎn)出了粉末丁腈橡膠（PNBR）。粉末橡膠可以有效的改善樹(shù)脂的性能，因而被廣泛應(yīng)用作樹(shù)脂改性劑來(lái)生產(chǎn)橡塑共混制品[2][3]。粉末橡膠的制備方法有機(jī)械粉碎法、噴霧干燥法、凝聚法、冷凍干燥法、膠乳接枝凝聚法[4][5]等，粉末丁腈橡膠的制備方法主要以噴霧干燥法和凝聚法為主。

粉末丁腈橡膠雖然是丁腈橡膠生產(chǎn)中的一個(gè)小分支，但是其應(yīng)用面廣，附加值高，市場(chǎng)發(fā)展前景好。粉末丁腈橡膠主要在橡膠領(lǐng)域、粘合劑領(lǐng)域和樹(shù)脂領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。粉末橡膠廣泛應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂，聚氯乙烯，環(huán)氧樹(shù)脂等的改性[6]。因?yàn)樵跇?shù)脂加工領(lǐng)域中，一般缺少對(duì)塊狀膠進(jìn)行加工的設(shè)備，因此為了可以連續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行混合操作，使用粉末橡膠很有必要。部分交聯(lián)型高腈含量的粉末丁腈橡膠與酚醛樹(shù)脂及PVC的相容性極好[7]-[10]，可以有效的改善樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等[11]。除此之外，粉末丁腈橡膠也可以使摩擦材料表現(xiàn)出較高而穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，具有磨耗低、不產(chǎn)生噪音的特點(diǎn)。

黃娟[12]等將100目的粉末丁腈橡膠與丁腈橡膠進(jìn)行共混，發(fā)現(xiàn)粉末丁腈橡膠的粒徑越細(xì)，膠料的物理機(jī)械性能就越高，用量越大，膠料物理機(jī)械性能越差。粉末丁腈橡膠的加入對(duì)膠料的耐老化性能和耐油性無(wú)明顯的影響，從此角度出發(fā)，提高粉末丁腈橡膠的用量可以減少成本。而考慮到丁腈橡膠由于碳碳雙鍵的存在，其有著較差的耐臭氧老化性，耐化學(xué)藥品性，氫化丁腈橡膠相對(duì)于丁腈橡膠而言，有著比丁腈橡膠更優(yōu)良的性能。粉末丁腈橡膠在生產(chǎn)的過(guò)程中，交聯(lián)程度越高越容易成粉，并且粘度低，而乳液加氫法[13]制得的氫化丁腈橡膠剛好滿(mǎn)足這個(gè)要求，利用乳液氫化丁腈橡膠制備氫化丁腈粉末橡膠不僅可以制備出一種耐臭氧老化性，耐化學(xué)藥品性的粉末橡膠，并且可以將多年困擾大家的乳液加氫的交聯(lián)問(wèn)題得以很好的應(yīng)用。粉末氫化丁腈橡膠的制備一定會(huì)有著比粉末丁腈橡膠更優(yōu)良的性能、更廣泛的應(yīng)用和更卓越的前景。

本實(shí)采用水合肼法對(duì)氫化丁腈膠乳進(jìn)行加氫，試驗(yàn)探索了采用凝聚法制備粉末氫化丁腈橡膠（PHNBR），并將PHNBR與PVC進(jìn)行共混，探究了其對(duì)PVC的力學(xué)性能、耐老化性能、低溫脆性等影響。

1、材料和方法

丁腈膠乳來(lái)自Zeon公司，水合肼來(lái)自天津市贏達(dá)希貴化學(xué)試劑廠(chǎng)，過(guò)氧化氫來(lái)自北京化工廠(chǎng)，硬脂酸鎂來(lái)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，PVC粉末來(lái)自新疆中泰，粉末丁腈橡膠由東莞市瑜瑞化工有限公司提供。

1.1 氫化丁腈膠乳的制備

氫化丁腈膠采用乳液氫化法對(duì)丁腈膠乳進(jìn)行加氫，將100mL的膠乳加到帶有恒壓漏斗、冷凝器的三口瓶中，攪拌下再加入一定量的水合肼，加入 30ml蒸餾水以防止反應(yīng)體系濃度高導(dǎo)致起泡而破乳。稱(chēng)量一定量的硼酸，與一定量 30%的過(guò)氧化氫混合，再加入蒸餾水溶解未溶解的硼酸，將混合物加入恒壓漏斗內(nèi)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至50℃左右后，開(kāi)始滴加。硼酸和過(guò)氧化氫的混合物在一定時(shí)間內(nèi)滴完，滴加完畢后再繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，將溫度升高，蒸發(fā)乳液中的水，提高膠乳的固含量到20%以上。

1.2 粉末氫化丁腈橡膠的制備

取一定量固含量 20%的 HXNBR，向其中加入一定質(zhì)量的二氧化硅和硬脂酸鎂等隔離劑，攪拌致使混合均勻。升溫至 65℃～75℃，攪拌下連續(xù)加入凝聚劑Ca(NO3)2使膠乳破乳，再加入剩余的隔離劑之后，得到HNBR的淤漿，將該淤漿經(jīng)過(guò)洗滌、烘干后得到白色或微黃色的粉末氫化丁腈橡膠（PHNBR）。

1.3 PVC/粉末氫化丁腈橡膠復(fù)合材料的制備

將PVC、助劑、粉末橡膠在雙輥開(kāi)煉機(jī)共混15min，共混溫度 160℃～170℃，每 100phr PVC中分別加入粉末橡膠10phr，15phr，20phr。共混后將其放入平板硫化機(jī)中進(jìn)行熱壓成型，規(guī)格為15×15cm，厚度 2mm，熱壓溫度 160℃，成型時(shí)間3min，成型后在80℃下保溫3min。

1.4 表征

使用傅里葉紅外光譜對(duì)氫化丁腈的加氫度進(jìn)行測(cè)試，儀器型號(hào)為T(mén)ensor27，BRUKER OPTIK GMBH，ATR掃描頻率從4000～400cm-1，分辨率4cm-1。材料的力學(xué)性能采用拉力機(jī)測(cè)定，CMT4101，Shenzhen SANS Testing Machine Co.Ltd，拉力實(shí)驗(yàn)采用6.00mm寬裁刀裁制啞鈴型樣條，每組5個(gè)樣條，拉伸速度500mm/min。低溫脆性使用耐低溫脆性?xún)x進(jìn)行分析，器型號(hào)為MZ-4068。磨耗體積采用阿克隆磨耗儀測(cè)定，儀器型號(hào)為MZ-4061。

2、結(jié)果與討論

2.1 HNBR的紅外光譜

圖 1 HNBR和NBR紅外譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectra of HNBR and NBR

由圖1我們可知，XNBR中在968 cm-1處的峰是由反1,4-聚丁二烯引起，在HNBR中反式1,4-聚丁二烯鏈段部分飽和，968 cm-1處峰位減弱；NBR中 918 cm-1峰對(duì)應(yīng) 1,2-乙烯基單元，當(dāng)HXNBR氫化率為 85%時(shí) 1,2-乙烯基單元總的氫就全部飽和，沒(méi)有明顯的918 cm-1峰；XNBR原膠中2922 cm-1以及2844 cm-1處峰高于HXNBR中同樣位置的峰。同時(shí)，兩張圖中由碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)引起的1641 cm-1峰的強(qiáng)度也有區(qū)別。另一方面，HXNBR中碳?xì)滏I飽和程度比較高，在724 cm-1處產(chǎn)生了-CH2-的搖擺吸收峰，非常明顯，而XNBR中沒(méi)有明顯的724 cm-1。表明XNBR確實(shí)已被加氫，而且隨著加氫度的提高逐漸飽和。另外，XNBR加氫后，在2237 cm-1處的-CN特征峰仍存在，在3500～3300 cm-1處未見(jiàn)胺類(lèi)吸收峰，說(shuō)明-CN沒(méi)有被還原。經(jīng)計(jì)算，加氫度為92%。

圖 2 PVC/PHNBR應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.2 Strain-stress curve of PVC/PHNBR

2.2 PVC/PHNBR復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖2 PVC/PHNBR應(yīng)力—應(yīng)變曲線(xiàn)。對(duì)比了加入10phr～20phr PHNBR后PVC的力學(xué)性能。結(jié)果顯示，隨著 PHNBR用量的增加，拉伸強(qiáng)度基本沒(méi)有發(fā)生變化，但斷裂伸長(zhǎng)率有一定程度的增加，這是因?yàn)?，氫化丁腈橡膠的韌性較強(qiáng)，加入后提高了基體的韌性。粉末橡膠的加入降低了PVC的模量，且曲線(xiàn)向“S”型發(fā)生轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)橄鹉z粒子模量低于PVC，在外力作用下，主要由PVC基體受力，受力截面上的PVC含量隨著粉末橡膠的加入而降低，所以導(dǎo)致模量降低。

圖 3 PNBR與PHNBR對(duì)PVC增強(qiáng)效果對(duì)比

2.3 PVC/PNBR復(fù)合材料的力學(xué)性能

PNBR 目前具有較為成熟的產(chǎn)品體系，本文選取 P8300牌號(hào)產(chǎn)品，與 PVC進(jìn)行復(fù)合，對(duì)比PVC/PHNBR復(fù)合材料力學(xué)性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增大而拉伸強(qiáng)度沒(méi)有明顯的提升。氫化丁腈橡膠的力學(xué)性能與丁腈橡膠差異不大，因此對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響沒(méi)有顯著的差異。丁腈橡膠雙鍵被填充后，分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，分子鏈柔性增強(qiáng)，模量低于丁腈橡膠，因此，PHNBR/PVC復(fù)合材料的模量低于PNBR/PVC。

2.4 PVC/PHNBR耐老化性能

為了探索加入的粉末橡膠對(duì)基體 PVC的影響，我們將樣條在150℃的烘箱中放置72h。老化前后的拉伸強(qiáng)度對(duì)比如圖 4所示，老化后，PVC和PVC/PNBR的拉伸強(qiáng)度下降較大，變化率分別為14.5%和13.7%，而加入PHNBR的PVC老化后的拉伸強(qiáng)度變化程度最小，變化率為5.6%。這是因?yàn)镹BR由于分子鏈上碳碳雙鍵的存在，耐熱耐老化性能較差，對(duì)PVC的耐熱耐老化性能不能達(dá)到一個(gè)改善的作用，而通過(guò)乳液加氫的方法使分子鏈中大部分的碳碳雙鍵達(dá)到飽和，HNBR有著優(yōu)異的耐熱耐老化性能。因此，PHNBR的加入對(duì) PVC基體的耐熱耐老化性能有一定程度的改善。

圖 4 PVC/PHNBR老化前后拉伸強(qiáng)度對(duì)比Fig.4 Comparison of tensile strength before and after aging

2.5 PVC/PHNBR耐低溫脆性

表 1粉末橡膠對(duì)PVC耐低溫脆性的影響表1 Effect of powdered rubber on brittleness of PVC at low temperature

粉末NBR不僅分子鏈柔軟，且分子鏈中含有大量的-CN，因此不僅可以改善PVC的耐油性，也可以改善它的低溫性能。加入粉末橡膠后的耐低溫脆性對(duì)比如表 1所示，PVC在-30℃至-10℃的環(huán)境下，樣品在沖擊下顯示斷裂，而加入粉末PNBR后在-10℃未斷裂，但是有裂紋出現(xiàn)，耐低溫脆性得到了較小幅度的改善；加入PHNBR后，在-20℃的條件下，樣條未發(fā)生斷裂，溫度繼續(xù)升高至-10℃，樣條不僅未發(fā)生斷裂，也未出現(xiàn)裂紋。加入 PHNBR后的 PVC耐低溫脆性高于基體本身，也高于加入PNBR的PVC，這是因?yàn)槎‰嫦鹉z和氫化丁腈橡膠的耐寒性都優(yōu)于PVC，故耐低溫脆性?xún)?yōu)于PVC。且氫化丁腈橡膠的脆性溫度可達(dá)到-50℃，優(yōu)于丁腈橡膠（-40℃），所以PVC/PHNBR的耐低溫脆性?xún)?yōu)于PVC/PNBR。

2.6 PVC/PHNBR耐磨性能

樣品的干磨耗量如表2所示，三種樣品之間的磨耗體積之間有一定的差異，PVC的磨耗體積為0.11636cm3/1.61km，加入粉末丁腈和粉末氫化丁腈后，磨耗體積有一定程度的降低，說(shuō)明加入PNBR和PHNBR后，改善了PVC基體的耐磨性能。這也是由于PVC基體和PNBR和PHNBR良好的相容性導(dǎo)致的。

表 2粉末橡膠對(duì)PVC磨耗體積的影響Table 2 Effect of powdered rubber on abrasion of PVC

3 結(jié)論

本文驗(yàn)證了采用凝聚法制備的粉末氫化丁腈橡膠對(duì)PVC的改性效果，結(jié)果表明，隨著PHNBR用量的增加，復(fù)合材料的的韌性被改善，斷裂伸長(zhǎng)率顯著增加，模量降低。由于氫化丁腈橡膠優(yōu)異的耐老化性能，復(fù)合材料的耐老化性能也有較明顯的提升制備出PVC/PHNBR復(fù)合材料。樹(shù)脂的耐低溫脆性隨著PHNBR的加入也得到了改善，降低到-10℃。