環(huán)境友好型氧化石墨烯印刷電子功能材料的研究

趙瑋 荀振亞 張志云

摘要：文章從石墨烯的制備開始，重點(diǎn)研究了氧化石墨烯的制備、氧化石墨烯的薄膜化，聚乙烯醇/磷酸的混合凝膠工藝以及激光雕刻還原氧化石墨烯薄膜電極的制備方法。并進(jìn)一步討論了氧化石墨烯作為印制電子功能單元在固態(tài)凝膠超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用潛力。為拓展該環(huán)境友好型印刷電子功能材料的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

Abstract： This paper， starting from the preparation of graphene oxide， focuses on the graphene oxide thin film technology， the mixture of poly （vinyl alcohol）/phosphoric acid gel process and laser engraving reduction method of preparation of graphene oxide thin film electrode. The application potential of graphene oxide as an electronic functional unit in the electrode material of solid gel super capacitor was discussed， expanding the applications of the eco-friendly printing electronic functional materials of graphene oxide.

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；環(huán)境友好；電子器件

Key words： graphene oxide；eco-friendly；electronic devices

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-4311（2018）31-0265-03

0 引言

氧化石墨烯是一種特殊的石墨烯類材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。因?yàn)樗谒芯哂辛己玫姆稚⑿裕且环N環(huán)境友好的水溶性二維材料[1]。氧化石墨烯的制備常用方法有三種：Brodie法，Staudenmaier法Hummers法[2]。第三種方法是現(xiàn)在最普遍用的一種方法，此方法相比較前面的方法，調(diào)高了實(shí)驗(yàn)的安全性，得到的產(chǎn)物也相對(duì)比較完整。不管是石墨烯還是氧化石墨烯，在實(shí)際的生活中運(yùn)用都相當(dāng)廣泛，在復(fù)合材料、傳感器、超級(jí)電容器的制備等方面均得到了廣泛的運(yùn)用，發(fā)展前景不可估量[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料 98%濃硫酸（南京化學(xué)試劑股份有限公司），石墨（青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限責(zé)任公司），高錳酸鉀（南京化學(xué)試劑有限公司），30%過氧化氫（南京化學(xué)試劑有限公司），聚乙烯醇（PVA 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 氧化石墨烯的制備 首先，在1000毫升燒杯中加入2克石墨，然后加入100毫升濃硫酸。其次，在冰浴攪拌情況下緩慢加入12克的高錳酸鉀，保持在30攝氏度攪拌1小時(shí)。接下來滴加160毫升的去離子水，一開始會(huì)大量的放熱，會(huì)有氣泡出現(xiàn)，溫度再不斷升高，反應(yīng)劇烈，之后反應(yīng)平穩(wěn)。滴完后保持90攝氏度（油?。嚢?0分鐘，再加入400毫升的去離子水。最后加入12毫升的過氧化氫，常溫下攪拌，待產(chǎn)物變成金黃色時(shí)反應(yīng)完成，最終獲得了亮黃色的氧化石墨烯混合物。然后將所得混合物靜置過夜。棄去上層清液，將所得混合物超聲之后離心，去離子水多次洗滌（注：離心時(shí)，兩個(gè)離心管對(duì)稱放置，質(zhì)量相差在0.1克內(nèi)，選擇合適的轉(zhuǎn)速及時(shí)間，洗滌過程需要3-4小時(shí)）7次左右，并測(cè)量石墨烯溶液的pH值。然后將所得離心產(chǎn)物放入冰箱冷凍，待凍住后放入冷凍干燥器中進(jìn)行低溫低壓處理。獲得干燥狀態(tài)石墨烯[4]。

1.3 氧化石墨烯薄膜的制備

1.3.1 真空抽濾法 首先先制備好50毫升，10mg/ml去離子水的氧化石墨烯水溶液，將其作為母液，將母液進(jìn)行超聲2小時(shí)，用多頭磁力加熱攪拌器攪拌1天，然后在母液中取0.1克氧化石墨烯溶液（用移液槍），加上100毫升去離子水，配置成新的氧化石墨烯的溶液，然后將真空抽濾裝置裝好，用真空抽濾裝置和濾膜進(jìn)行抽濾，第一次倒入20毫升的氧化石墨烯溶液，抽濾了5小時(shí)，得到氧化石墨烯薄膜；第二次倒入40毫升的氧化石墨烯溶液，抽濾15小時(shí)，得到了另一個(gè)氧化石墨烯薄膜；第三次倒入20毫升的氧化石墨烯溶液放在濾紙上，抽濾了40分鐘，得到第三個(gè)氧化石墨烯薄膜；第四次倒入了10毫升的氧化石墨烯溶液，抽濾了10小時(shí)，得到了第四個(gè)薄膜。

1.3.2 浸涂法 首先還是先制備好10mg/ml，50毫升去離子水的氧化石墨烯溶液作為母液，將其母液進(jìn)行超聲2小時(shí)，用攪拌機(jī)攪拌1天。然后把玻璃基底和PET基底進(jìn)行預(yù)處理，把玻璃基底和PET基底用濃硫酸和雙氧水的混合溶液進(jìn)行清洗15分鐘左右，然后將玻璃基底和PET基底用DI水清洗完畢后，用探照燈進(jìn)行烘干。緊接著將玻璃基底和PET基底固定好分別浸泡在母液中，分別10分鐘之后和15分鐘之后拿出來，自然晾干即可。

1.3.3 邁耶棒法 首先還是先制備好50毫升，10mg/ml去離子水的氧化石墨烯水溶液作為母液，將其母液超聲之后，用一次性滴管吸取部分母液，然后將其均勻的滴加在PET或者玻璃基底上，緊接著用邁耶棒的線棒的一側(cè)表面完全均勻的浸在氧化石墨烯的溶液上，然后勻速的拖動(dòng)邁耶棒，使其氧化石墨烯溶液在PET或玻璃基底的表面形成一層均勻分布的氧化石墨烯薄膜。另一種涂法是將邁耶棒的線棒是放在溶液的前面，其他條件完全相同，最終也形成了一層均勻分布的氧化石墨烯薄膜[5]。

1.4 激光還原石墨烯電極的制備 將用真空抽濾法、浸涂法、邁耶棒法制作好的氧化石墨烯薄膜分別放在激光雕刻機(jī)上進(jìn)行圖案的雕刻，通過調(diào)節(jié)激光頭和激光強(qiáng)度在氧化石墨烯薄膜上雕刻出不同的還原氧化石墨烯（RGO）圖案。

1.5 氧化石墨烯超級(jí)電容器的制備 用電子天平分別稱量1克的PVA，加入15毫升去離子水，然后將其混合在一起之后攪拌和超聲各15分鐘，然后用大功率磁力攪拌器進(jìn)行加熱和攪拌，加熱到100度之后，保持這個(gè)溫度，攪拌40分鐘之后，使PVA完全溶解之后，待溶液冷卻至室溫之后加入1克的磷酸，之后保持室溫?cái)嚢?5分鐘之后，超聲15分鐘使其混合溶液中的氣泡變少，（凝膠中有氣泡我們嘗試用凍干機(jī)抽濾和超聲兩種方法，發(fā)現(xiàn)只有超聲的方法會(huì)減少氣泡的含量但不能完全的消除所有的氣泡）得到光滑透明的凝膠。然后將PET/氧化石墨烯薄膜和真空抽濾氧化石墨烯薄膜分別作為電容器極板，用激光雕刻機(jī)在其表面雕刻出圖案，再將用PVA和磷酸制備出來的透明凝膠均勻的倒在表面，形成薄薄的一層，最后用銅導(dǎo)線連接圖案的兩端，使其形成一個(gè)固態(tài)凝膠的電容器[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 離心速度和時(shí)間對(duì)氧化石墨烯溶液的影響 對(duì)氧化石墨烯溶液的七次離心，每一次的離心速度都不一樣，時(shí)間都是固定的10分鐘，其最終的離心的效果也不一樣。離心的速度越快，離心的效果越好，溶液分層的現(xiàn)象就越明顯。當(dāng)轉(zhuǎn)速和時(shí)間都比為6000轉(zhuǎn)10分鐘高的時(shí)候，分層現(xiàn)象就會(huì)出現(xiàn)，并且會(huì)越來越明顯。

2.2 濃度對(duì)氧化石墨烯抽濾薄膜的影響 真空抽濾制備薄膜方法，氧化石墨烯均勻分布在濾膜上，顏色深棕色。由于抽濾時(shí)所倒的氧化石墨烯溶液的體積不同，所以導(dǎo)致了氧化石墨烯的厚度也有所不同。體積越大，抽濾時(shí)間越長(zhǎng)，得到薄膜的顏色越深。具體見表2。

2.3 不同基底對(duì)氧化石墨烯薄膜的影響

用浸涂法的時(shí)候，嘗試了好幾種方法制備氧化石墨烯的薄膜，第一種方法用膠頭滴管吸取氧化石墨烯溶液，滴涂在玻璃基底和PET基底上，然后用邁耶棒涂抹均勻，但其結(jié)果是效果比較好，薄膜比較均勻。另一種方法是用夾子夾住玻璃基底和PET基底，將其固定好，浸泡在石墨烯的母液中，其結(jié)果也很好，相比較這兩種方法，能發(fā)現(xiàn)，用邁耶棒這種方法比直接浸泡的方法要更好，薄膜相對(duì)來說比較薄，比較均勻，但此兩種方法沒有真空抽濾的更加均勻。

2.4 邁耶棒的涂布速度對(duì)氧化石墨烯薄膜的影響

首先邁耶棒的線棒要足夠的光滑，其次是我們移動(dòng)邁耶棒線棒的速度等因素都是對(duì)是否能夠制作出一個(gè)均勻平整的氧化石墨烯薄膜的決定性因素。當(dāng)線棒的速度達(dá)到1秒鐘0.5厘米的平均速度涂好一張膜，涂出來的薄膜比較均勻完整。

2.5 邁耶棒線棒的位置對(duì)氧化石墨烯薄膜的影響 邁耶棒線棒位置的不同，最終膜的均勻和完整性完全不同。一個(gè)是線棒一側(cè)的截面積完全的浸在溶液中，一個(gè)是線棒的位置放在溶液前面，其線棒的位置放在溶液前面的方法涂出來的膜整體很均勻，前者方法薄膜的前端溶液分布不均勻。因此邁耶棒線棒的位置放在溶液前面涂出來的薄膜最均勻。

2.6 凝膠中氣泡的處理方法 在凝膠的加熱過程中存在大量的氣泡，我們用了兩種方法一種是超聲，另一種是加乙醇溶液，兩者比較發(fā)現(xiàn)，加幾滴乙醇溶液去氣泡的比超聲的氣泡少，但是兩者均不能把氣泡完全的去除。但如果把兩種方法結(jié)合在一起，氣泡會(huì)更少。

3 超級(jí)電容器的性能分析

超薄的氧化石墨烯薄膜與傳統(tǒng)的石墨烯三維結(jié)構(gòu)相比有著更大的比表面積，這為電子的儲(chǔ)存和遷移提供了良好的條件，說明氧化石墨烯薄膜很有潛力應(yīng)用于雙電層電容器中[7]。在不同掃描速率下（2、5、10、10、50、100 mV/s）的循環(huán)伏安曲線基本呈現(xiàn)為一個(gè)矩形，尤其在較低的掃描速率下，形狀更加趨近于矩形，與傳統(tǒng)的碳材料基本類似，這也是雙電層電容的基本特點(diǎn)。[8]表明氧化石墨烯薄膜具有很好的電子傳輸能力，在CV曲線中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的氧化還原峰，也說明氧化石墨烯薄膜的良好的化學(xué)穩(wěn)定性。但由于時(shí)間和實(shí)驗(yàn)條件的限制，我們未能實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的性能測(cè)試，待條件允許后，后續(xù)我們會(huì)在對(duì)超級(jí)電容器的性能測(cè)試上進(jìn)行進(jìn)一步探索。

4 結(jié)論

本論文通過從石墨烯的制備開始，之后分別對(duì)氧化石墨烯的制備以及離心，氮（硫）共摻雜氧化石墨烯的功能化，氧化石墨烯薄膜的制備等主要三大部分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究分析討論，最終通過一系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出以下結(jié)論：①真空抽濾法制備氧化石墨烯薄膜在質(zhì)量上要遠(yuǎn)比其他的方法要好，但是耗時(shí)長(zhǎng)，不適合工業(yè)化發(fā)展。但是其他兩種方法制作出來的膜的薄度比真空抽濾的薄。②用邁耶棒法制備薄膜時(shí)，線棒放在溶液的前端能使整體的膜都很均勻。③使用真空抽濾法制作薄膜時(shí)，一定將配置好的氧化石墨烯溶液超聲分散好，取其的上清液制膜，這樣才可以保證溶液的濃度一樣，才能保證在同一濃度下，比較不同毫升的氧化石墨烯溶液制作出來的薄膜的時(shí)間的長(zhǎng)短以及質(zhì)量。④制作透明凝膠處理氣泡的方法。使用超聲是一種可行的方法，但不能完全的消除，但是如果在出現(xiàn)大量氣泡的時(shí)候加入幾滴乙醇溶液，便可以減少氣泡，但也不能完全消除，需兩者相結(jié)合，才會(huì)使氣泡變得更少。另外為了使PVA更快的溶解，我們之前都是加熱到90度攪拌使其慢慢溶液，但溶解的很慢，之后我們嘗試的溫度加到100度以上時(shí)，其他條件不變，發(fā)現(xiàn)溶解的速度明顯加快。

參考文獻(xiàn)：

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