鈣鈦礦超晶格的演生磁電物性

翁亞奎 ，董帥

1.南京郵電大學理學院，南京，210023 2.東南大學物理學院，南京，211189

目 錄

I.研究背景181

II.晶格結構 182

III.磁性 183

A.電荷轉移 184

B.應力調控 184

C.交換耦合 185

D.量子限制效應 186

IV.鐵電性 187

A.雜化非本征鐵電性 187

B.電子鐵電性 190

V.磁電耦合 192

VI.總結和展望 195

致 謝 195

參考文獻 195

I.研究背景

在新材料的設計和探索中，鈣鈦礦過渡金屬氧化物因其豐富的物理特性備受研究者的青睞[1?4]。早在二十世紀八九十年代，鈣鈦礦氧化物及其衍生體系就已備受矚目：1987年，朱經武、吳茂昆研究組以及趙忠賢團隊發(fā)現(xiàn)YBaCuO化合物在90 K以上仍可實現(xiàn)超導性質[5,6]，突破了麥克米蘭極限40 K的封鎖，掀起了高溫超導研究熱潮；1994年，貝爾實驗室的Jin等人在LaCaMnO薄膜中觀察到低溫下巨大的負磁阻效應[7]，掀起了龐磁阻研究熱潮。此后，隨著材料制備工藝的日臻成熟，越來越多的鈣鈦礦氧化物材料開始進入人們的視野，各種神奇的物性也如雨后春筍般出現(xiàn)。

時至今日，鈣鈦礦材料已經是物理性質最為豐富的一類功能材料，例如鐵電材料、鐵磁材料、多鐵材料、高溫超導材料、龐磁電阻材料、拓撲絕緣體甚至鈣鈦礦太陽能電池材料等[1,4,8?13]。這些豐富的材料和物理內涵已經在信息存儲、醫(yī)療設施、通訊技術以及軍事領域等方面大顯身手。

隨著多功能材料的發(fā)展，器件需要容納和感知多種物理功能(如電、磁、光等)，而這種容納和感知需要物性之間的相互耦合來實現(xiàn)。然而，在天然化合物中很難找到這類集多種功能于一體的材料。即使有，也很難應用到實際中去。

有需求便會有發(fā)展。二十一世紀初，鈣鈦礦氧化物又迎來了一個里程碑：Hwang等人成功制備出了原子尺度可控的氧化物薄膜異質結，并且在這兩個母體絕緣的鈣鈦礦氧化物界面處發(fā)現(xiàn)了高遷移率二維電子氣[14,15]，掀起了氧化物薄膜異質結的研究熱潮。

相比于半導體異質結，鈣鈦礦氧化物異質結的物理性質則更為復雜有趣。這是由于過渡金屬氧化物具有強關聯(lián)特性，在異質結界面處會發(fā)生晶格重組和電子重組，從而可以改變材料的物理性質（磁性、鐵電性等），甚至創(chuàng)造出母體材料所不具備的物性[16?19]。這些特性將為多功能器件的開發(fā)提供更多的可能性。同時，氧化物薄膜制備技術的飛速發(fā)展使得研究者可以制備出原子尺度光滑的界面、可以生長出不同晶格取向的薄膜、可以精確控制薄膜層數(shù)等，這些技術將為多功能器件的研究提供強有力的保障。

本綜述將主要從鈣鈦礦異質結晶格結構、磁性、鐵電性以及磁電耦合等方面進行討論。

II.晶格結構

鈣鈦礦過渡金屬氧化物豐富的物理特性與其晶格結構以及原子組成密切相關。一般來說，鈣鈦礦氧化物化學分子通式為 ABO3，其中 A位離子通常為三價離子（稀土離子或 Bi）或二價離子（堿土離子或 Pb），B位離子主要為3d、4d或 5d過渡金屬元素，其晶格結構如圖1所示。B位離子與周圍最近鄰的六個O形成氧八面體結構，且相鄰的氧八面體共頂點連接，A位離子填充在這些氧八面體的空隙中。理想的鈣鈦礦是立方結構，但對于絕大多數(shù)的鈣鈦礦氧化物而言，它們并不是理想的立方結構，通常會發(fā)生晶格畸變。畸變類型主要有兩種：(1)氧八面體的旋轉和扭動；(2)Jahn-Teller畸變。

圖1.鈣鈦礦氧化物結構示意圖。(a)B位離子位于氧八面體中心；(b)氧八面體存在畸變

對于氧八面體的旋轉和扭動，其主要原因是A位離子半徑太小使得氧八面體發(fā)生旋轉和扭動來獲得更緊密的填充。為描述相對離子大小對鈣鈦礦結構的影響，Goldschmidt定義了容忍因子t[20]，即：

式中rA，rB和rO分別為A、B位離子和O離子的半徑。當t=1時，晶格為理想的立方結構；當0.9

圖2.Pbnm 正交結構：(a)扭動模式為a?a?c+，不同的顏色表示沿不同的軸扭動；(b)沿c軸方向視角，“+”表示同向扭轉，δb和δa分別表示氧八面體扭動引起的A位離子反鐵電位移；(c)側方位視角，“?”表示反向扭轉；(d)Jahn-Teller畸變的兩種模式：Q2和Q3，箭頭表示偏移量 δ，黑色箭頭表示B-O鍵長被拉伸，藍色箭頭表示B-O鍵長被壓縮

對于 Jahn-Teller畸變，其主要是由電聲子耦合引起，其作用效果是進一步劈裂 3d能級，使eg能級去簡并[27,28]。對于氧八面體而言，如果只考慮平行于B-O-B鍵的O離子移動，Jahn-Teller畸變包含兩種簡諧聲子模式：Q2和Q3，如圖2(d)所示。Q2和Q3在數(shù)學上定義為[29,30]：

式中δ表示沿著某個方向的偏移量。

正是由于鈣鈦礦氧化物蘊含了豐富的原子組分和靈活的晶格構型，其物理內涵才會令人如此著迷。然而隨著科學技術的發(fā)展，自旋電子學、量子信息計算以及低能耗器件等領域對新型多功能材料的需求日益增加，研究者需要繼續(xù)尋找和設計出新的多功能材料。對于新型功能材料的探索而言，其主要有兩種途徑，一是根據(jù)總結出來的物理規(guī)律去預測和篩選新材料。例如 2009年，Dong等人通過雙交換模型計算，在 1/4摻雜錳氧化物相圖中預言了一種新型的多鐵相，即正交條紋相[31]。隨后實驗證實了符合該要求的 CaMn7O12材料確實具有磁致多鐵性，多鐵性溫度為 90 K，并且測得其單晶鐵電極化強度高達 0.285μC/cm2，是當時在塊材體系中所觀察到的最大磁致多鐵極化[32?34]。 基于此，Long等人在該家族中又發(fā)現(xiàn)了兩種新型多鐵材料 LaMn3Cr4O12和 BiMn3Cr4O12[35,36]，這些材料為開發(fā)多功能自旋電子學器件提供了先進的材料基礎。二是改造和組裝“舊”材料，利用界面工程將現(xiàn)有的一些功能材料耦合在一起制備成超晶格，利用界面處的電子重組和晶格重組使得體系呈現(xiàn)出比塊材更加豐富的物理和更多可調控的性能，例如電荷轉移[37]，拓撲相[38]，雜化鐵電[39]以及磁電耦合[4,40?42]等，如圖3(a)所示。

實際上，超晶格界面處這些新奇的物理現(xiàn)象涉及到朗道(Landau)相變理論中兩個非常重要的概念，即對稱性破缺和序參量[43]。根據(jù)朗道的對稱性理論，凝聚態(tài)物質中的各種有序態(tài)的出現(xiàn)一般都伴隨著某種對稱性的破缺，同時伴隨著局域序參量及其長程關聯(lián)的出現(xiàn)。如圖3(b)所示，自發(fā)磁化的出現(xiàn)需要時間反演對稱性的破缺，自發(fā)電極化的出現(xiàn)需要空間反演對稱性的破缺，超導現(xiàn)象的出現(xiàn)需要規(guī)范對稱性的破缺[44]。在鈣鈦礦超晶格中，界面可以破壞空間反演對稱性，也可以調節(jié)體系內電子各種自由度之間的競爭，因此會誘導出許多塊材所不具備的新奇物理現(xiàn)象。

III.磁性

對于鈣鈦礦過渡金屬氧化物來說，磁性是最基本的一個物性。最常見的磁性包括鐵磁(FM)、A型反鐵磁 (A-AFM)、C型反鐵磁 (C-AFM)、G型反鐵磁 (G-AFM)、E型反鐵磁 (E-AFM)以及 CE型反鐵磁(CE-AFM)，如圖4所示。其中CE型反鐵磁在摻雜的錳氧化物中比較常見[45,46]。一般來說，磁結構和體系的性質有一定的關聯(lián)，比如鐵磁相通常情況下會呈現(xiàn)出金屬行為，而反鐵磁相通常對應電荷有序絕緣相。

圖3.(a)鈣鈦礦氧化物超晶格中的豐富物性，取自[42]；(b)氧化物界面處關聯(lián)電子對稱性破缺及其物理效應

圖4.常見的幾種磁結構。E型和CE型反鐵磁形成zigzag鐵磁鏈，鏈和鏈之間是反鐵磁耦合。取自[28]

在鈣鈦礦超晶格中，界面的存在使得磁性擁有了 “七十二變”：可以從有變成無，也可以從無變成有，還可以從一種磁性變成另一種磁性。這些磁性變化的內在物理機制也不盡相同，下面主要討論以下幾種物理機制。

A.電荷轉移

類似于傳統(tǒng)的半導體p?n結，在鈣鈦礦超晶格中，由于界面兩側的化學勢不一樣，電子也會從一側轉移到另一側，以此來調節(jié)兩側的電子濃度。

例如，研究者在順磁金屬 CaRuO3和反鐵磁絕緣體 CaMnO3組成的超晶格界面處發(fā)現(xiàn)了二維鐵磁性界面[47?50]。其原因是由于電子從 CaRuO3轉移到了 CaMnO3上，使得界面處的 Mn離子之間發(fā)生了雙交換作用，從而呈現(xiàn)出了二維鐵磁性界面。有趣的是，界面處 Mn的磁矩大小與 CaMnO3的層數(shù)緊密相關[50]。 對于生長在 SrTiO3襯底上的[001]取向[(CaRuO3)3/(CaMnO3)N]10超晶格，當層數(shù)N>3時，若N為偶數(shù)，界面處 Mn的磁矩為1.0μB/Mn，若N為奇數(shù)，則界面處Mn的磁矩減小為0.5μB/Mn。同時觀測到的交換偏置效應也證明了界面處鐵磁特性的存在，如圖5所示。

圖5.(a-b)CaRuO3/CaMnO3超晶格中HEB、Hc以及Ms隨CaMnO3層厚度的變化；(b)10 K溫度下不同CaMnO3層對應的交換偏置效應。取自[50]

類似地，在 Bhattacharya及其合作者所研究的 LaMnO3/SrMnO3超晶格工作中，盡管塊材 LaMnO3和 SrMnO3分別是 A型反鐵磁絕緣體和G型反鐵磁絕緣體[45,51,52]，但是當兩者發(fā)生原子尺度接觸時，LaMnO3層的電子將流向SrMnO3層，使得(LaMnO3)2/(SrMnO3)1超晶格呈現(xiàn)出鐵磁金屬性[53?57]。

2014年，Kleibeuker等人在超晶格 LaFeO3/LaTiO3界面處發(fā)現(xiàn)了非常規(guī)電荷轉移，該電荷轉移使得整個體系的磁性消失不見[58]。對于其母體材料，塊材 LaFeO3和 LaTiO3的磁基態(tài)都是 G型反鐵磁[59?62]，其中 Fe3+的價電子排布為3d5(t32ge2g)，Ti3+的價電子排布為3d1(t12ge0g)。按照能帶對齊(band alignment)理論，由于Ti3+離子上的電子占據(jù)態(tài)能級比Fe3+離子低，電荷是不會從Ti3+離子轉移到 Fe3+離子上的，但是電荷轉移確實發(fā)生了，形成了 Ti4+/Fe2+的價態(tài)。Fe離子從高自旋態(tài)變成了低自旋態(tài)，即價電子排布從3d5(t32ge2g)變成了3d6(t62ge0g)，Ti離子的價電子排布也從3d1(t12ge0g)變?yōu)榱?d0(t02ge0g)，因而整個體系不呈現(xiàn)磁性，如圖6(a)所示。隨后，Zhang等人在反鐵磁材料 YFeO3[63,64]以及鐵磁材料 YTiO3[65,66]組成的 YFeO3/YTiO3超晶格中也發(fā)現(xiàn)了非常規(guī)電荷轉移[67]，研究認為該類非常規(guī)電荷轉移是因為材料中的能帶并不是 “剛性”的能帶，而是“軟”的哈伯德能帶。然而由于LaFeO3與 YFeO3的晶格畸變不一樣[68]，因此盡管超晶格中YTiO3層的磁性消失了（Ti離子從+3價變?yōu)?4價），但YFeO3層仍保持G型反鐵磁特性，并沒有從高自旋態(tài)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)，如圖6(b)所示。

除了上述RFeO3/RTiO3超晶格，這種非常規(guī)電荷轉移以及由其誘導的磁相轉變也相繼在其他超晶格中被發(fā)現(xiàn)，例如RNiO3/GdTiO3超晶格[69]和LaVO3/LaTiO3超晶格[70]。其非常規(guī)電荷轉移內在的物理機制也相繼被提出，如共價鍵作用、晶格畸變以及維度效應等。

B.應力調控

在材料物性的調控手段上，應力調控無疑是最直接也是最有效的。因為應力直接作用于晶格，可對晶格畸變進行直接調控，甚至改變晶格對稱性，從而影響體系的電子結構和磁性。例如在RTiO3材料中，其磁性與R離子半徑緊密相關，研究者便可通過拉應力或壓應力來調控其磁性，進而豐富RTiO3家族的磁相圖[66,71?78]。

相比于鈦氧化物，錳氧化物中每個 Mn離子具有3-4個3d電子，因此研究者對其磁相的調節(jié)也更加感興趣。Bhattacharya等人在實驗中發(fā)現(xiàn)長在SrTiO3襯底上的 (LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格，其反鐵磁奈耳 (N′eel)溫度比相同組分的 La1/3Sr2/3MnO3塊材 (A型反鐵磁絕緣體[79?81])得到提高，A型反鐵磁序得到增強[82,83]，如圖7(a)所示。隨后Dong等人利用雙交換模型和第一性原理計算研究了 (LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格中的磁性[84,85]。計算結果表明襯底應力在增強磁性以及提高磁有序溫度方面起到了關鍵作用。同時該磁性調制還伴隨著軌道有序的調制，如圖7(b)所示。此外，Dong等人還預言了在LaAlO3襯底作用下，(LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格將呈現(xiàn)出C型反鐵磁序，為實驗提供了理論指導[84]。

基于該應力調制的思路，Zhai等人制備了LaMnO3/SrTiO3超晶格，并對其晶格結構和磁性進行了研究，直接證實了面內應力對氧八面體扭動模式的調控和控制，且所調控的氧八面體扭動與磁性緊密聯(lián)系[86]。

圖6.(a)LaTiO3塊材、LaFeO3塊材以及 LaTiO3/LaFeO3超晶格的態(tài)密度，取自 [58]。(b)GGA+U以及 HSE計算的YFeO3/YTiO3超晶格態(tài)密度，取自[67]

圖7.(a)左：(LaMnO3)1/(SrMnO3)2超晶格結構以及A型反鐵磁序；右：La1/3Sr2/3MnO3塊材以及超晶格的反鐵磁序轉變溫度。取自 [83]。(b)左：(LaMnO3)n/(SrMnO3)2n超晶格相圖結構；右：電子濃度和軌道示意圖。取自[84]

與傳統(tǒng)的雙軸應力調節(jié)不同，2015年Guo等人通過稀有氣體原子注入的方法，即不改變面內晶格常數(shù)，只對面外晶格常數(shù)進行調節(jié)，實現(xiàn)了對錳氧化物磁性和輸運的調控[87]。

C.交換耦合

塊材LaFeO3和LaCrO3的磁基態(tài)都是G型反鐵磁，奈耳溫度 (TN)分別為 750 K和 280 K[64,88,89]。1998年，Ueda等人在實驗上觀測到沿[111]方向生長的(LaFeO3)1/(LaCrO3)1超晶格呈現(xiàn)出鐵磁特性[90]，如圖8(a)所示，其鐵磁居里溫度約為375 K。隨后又在 [100]和 [110]方向的 (LaFeO3)1/(LaCrO3)1超晶格中分別觀測到了不同的磁序：[100]方向超晶格呈現(xiàn)出C型反鐵磁序，[110]方向超晶格呈現(xiàn)出A型反鐵磁序[91]，如圖8(b)所示。不同晶格取向呈現(xiàn)出不同磁序的主要原因是由于Fe-O-Fe，Cr-O-Cr以及Fe-O-Cr的磁交換耦合作用不一樣：Fe-O-Fe和Cr-O-Cr是反鐵磁交換耦合，而Fe-O-Cr是鐵磁交換耦合。因此，調節(jié)超晶格界面處不同的Fe/Cr分布便可以實現(xiàn)不同的磁序。

上述結果都是在 1:1的超晶格中觀測到的。隨后，Zhu等人通過理論計算不僅重現(xiàn)了該實驗現(xiàn)象，還預言了LaFeO3/LaCrO3超晶格在薄膜層數(shù)更厚情況下的復雜磁序[92]。

類似地，Ichikawa等人也在 [111]取向 1/1層狀堆疊的 BiFeO3/BiCrO3超晶格中發(fā)現(xiàn)了室溫鐵磁序[93]。由于界面處的 Fe-Cr之間的磁耦合作用，Nechache等人發(fā)現(xiàn)了外延生長的BiFeO3/BiCrO3超晶格呈現(xiàn)出磁性增強現(xiàn)象[94]。

圖8.(a)[111]方向LaFeO3/LaCrO3超晶格在6 K（黑色圓點）和350 K（白色圓點）時的磁滯回線，取自[90]；(b)不同方向超晶格(1/1)的磁結構示意圖及其相應的磁化強度隨溫度的變化關系，取自[91]

D.量子限制效應

2012年，Gibert等人在沿 [111]方向生長的LaNiO3/LaMnO3超晶格中發(fā)現(xiàn)了交換偏置現(xiàn)象，如圖9(a-c)所示，而沿著 [001]方向生長的超晶格（與 [111]方向超晶格具有相同的晶格成分）卻沒有交換偏置效應，這些物理現(xiàn)象引起了研究者的極大興趣[95]。首先，塊材 LaMnO3是 A型反鐵磁莫特絕緣體[45]，其薄膜形態(tài)較容易呈現(xiàn)出鐵磁性[55?57,86,96?100]，而塊材 LaNiO3則是順磁金屬[101]。 我們知道，交換偏置現(xiàn)象通常出現(xiàn)在同時包含鐵磁和反鐵磁的體系中，那么該超晶格 LaNiO3層中的反鐵磁序是怎么來的？為什么具有同樣成分的[001]方向超晶格沒有交換偏置效應？

隨后，Dong等人通過理論模型計算，發(fā)現(xiàn)量子限制效應在超晶格中起到了至關重要的作用[102]，即量子限制效應導致了原本順磁的LaNiO3在超晶格中出現(xiàn)了磁性。量子限制效應與超晶格生長方向密切相關，如圖10(a)和 (b)所示。在 [111]方向生長的超晶格中，量子限制效應最強，因此LaNiO3層具有較強的磁性，這可能是實驗觀察到交換偏置的起因。而[001]方向的量子限制效應很不明顯，因此幾乎無法誘導出 LaNiO3層中的磁性，對應實驗上沒有觀察到交換偏置現(xiàn)象。盡管在LaNiO3/LaMnO3超晶格中也發(fā)現(xiàn)了Ni3+離子與Mn3+離子之間的電荷轉移現(xiàn)象[98,103,104]，但電荷轉移的作用卻不如量子限制效應，因為[001]取向的超晶格中也存在電荷轉移，但并沒有誘發(fā) Ni磁性。此外，Dong等人還理論預言了 [110]方向超晶格中的磁性誘導效應介于 [001]與[111]方向之間，有待實驗的進一步驗證[102]。

圖9.(a)[111]方向 LaNiO3/LaMnO3超晶格示意圖；(b)[111]方向超晶格的交換偏置現(xiàn)象以及交換偏置場隨溫度的變化;(c)第一性原理計算得到的不同Ni/Mn層的離子磁矩大小。取自[95]

實際上，鈣鈦礦超晶格對磁性的調制除了上述幾個方式以外，還包括界面極化調控[105]，氧空位調控[106]等。研究者利用這些調控手段不僅預言了許多新奇的物理現(xiàn)象（如磁拓撲相[38,107?112]），還為實際應用奠定了堅實的基礎，例如鐵磁/反鐵磁超晶格的交換偏置效應已經在磁存儲領域大顯身手。

圖10.(a)[001]、[110]、[111]方向超晶格示意圖；(b)量子限制效應導致磁性示意圖。取自[102]

IV.鐵電性

鈣鈦礦氧化物超晶格的“無中生有”本事不僅體現(xiàn)在磁性上，還體現(xiàn)在鐵電性上。本節(jié)將重點討論雜化非本征鐵電性以及電子鐵電性。

A.雜化非本征鐵電性

對于 BiFeO3和 PbTiO3等本征的鐵電材料，它們的鐵電性來源于鐵電活性離子（Bi3+或 Pb2+）與陰離子之間的共價配位及雜化，使得體系空間反演對稱性破缺，從而產生鐵電畸變[113?116]。然而，還有另外一些鐵電材料，如六角晶格RMnO3(R=Ho,Y,Lu)和RFeO3(R=Lu,Yb)，它們的離子成分無論是R3+還是Mn3+或Fe3+均不是鐵電活性離子，其鐵電性僅來源于晶格畸變（反鐵電畸變），與電子成鍵沒有關系，被稱為“幾何”鐵電體，即非本征鐵電。這類鐵電材料的鐵電極化大小在 4～10μC/cm2左右，雖然比傳統(tǒng)的鐵電材料小一個數(shù)量級，但要遠高于磁致鐵電材料的數(shù)值，而且鐵電轉變溫度基本都在室溫以上[9,117?125]。

2008年，Bousquet等人發(fā)表了關于非本征鐵電性的開創(chuàng)性工作，在短周期的鈣鈦礦超晶格PbTiO3/SrTiO3中發(fā)現(xiàn)了非本征鐵電性[126]。如圖11所示，在 1/1超晶格體系的基態(tài)中，鐵電FEz與反鐵電畸變AFDzi和AFDzo共存且相互競爭，分別對應相互獨立的序參量Pz，?zi和?zo。 由于這里的鐵電畸變不穩(wěn)定性FEz是可被抑制的，Pz就不再作為主要序參量出現(xiàn)。其非本征鐵電性就是由界面處氧八面體的面內旋轉和面外傾斜所導致。由于鐵電極化是由反鐵畸變位移引起的,與氧八面體中的離子無關,因此如果氧八面體中心是磁性離子，就很有可能實現(xiàn)一種新的磁電耦合機制。這項工作為人們探索磁電耦合效應拓寬了新的途徑，并由此引發(fā)了在超晶格中利用氧八面體傾轉畸變來實現(xiàn)高溫磁電耦合的一系列奇思妙想。

圖11.空間群為P4/mmm的PbTiO3/SrTiO3超晶格所包含的三種不同畸變模式：(a)FEz;(b)AFDzo;(c)AFDzi。取自[126]

沿著這條脈絡，2011年Benedek和Fennie理論研究了 Ruddlesden-Popper型氧化物材料 Ca3Mn2O7，并提出了雜化非本征鐵電(hybrid improper ferroelectric)的概念[39]。如圖12所示，Ruddlesden-Popper型結構是以陽離子為間隔的層狀鈣鈦礦，包含兩種反鐵電畸變模式旋轉模式和傾斜模式，這兩種模式的結合使得體系空間群為A21am，其點群為極化點群。在朗道能量項中，這個作用效果可以表示為三階線性耦合其中a是耦合系數(shù)，P是沿[010]軸的極化，是畸變的程度。理論預測Ca3Mn2O7的極化大小約為5μC/cm2(Ca3Ti2O7為 20μC/cm)，轉變溫度在 500～600 K，遠高于室溫[127]。2015年 Oh等人成功生長出了 (Ca,Sr)3Ti2O7單晶,并在室溫下利用 PUND(positive-up-negative-down)方法測得了電滯回線[128]。

在深入探索這一新型材料的過程中，研究者總結了利用氧八面體反鐵電畸變設計雜化非本征鐵電的規(guī)律，以求更有目的更有效率地去尋找新材料。2012年，Rondinelli和Fennie系統(tǒng)研究了層狀鈣鈦礦異質結 (ABO3)1/(A′B′O3)1中的雜化鐵電性[129]。研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦超晶格僅通過兩者之間特殊的氧八面體扭動便可產生鐵電極化，其母體材料不需要呈現(xiàn)出鐵電極化特性。要實現(xiàn)雜化非本征鐵電的關鍵點在于體系需要滿足兩個準則，即化學準則和能量準則。根據(jù)化學準則，只有超晶格 (ABO3)1/(A′BO3)1可以打破反演對稱性，而 (ABO3)1/(AB′O3)1卻不能。這是由于A位和B位有不同的反演對稱性，如圖13(a-c)所示。與此同時，能量準則要求 ABO3和 A′BO3需同時包含Q1(=a0a0c+)和Q2(=a?a?c0)的扭動模式（注：這里的Q指的是氧八面體扭動模式，與前文的Jahn-Teller畸變模式Q無關），如圖13(e)和(f)所示。

圖12.(a)Ca3Mn2O7的鐵電基態(tài)A21am結構；(b)X+2旋轉模式；(c)X+3旋轉模式；(d)4個結構疇和可能的電控磁路徑。取自[39]

基于上述兩個準則，Rondinelli和Fennie列舉了幾個例子，如圖13(d)所示。對于 YaAlO3/YGaO3和 LaAlO3/BiAlO3異質結來說，由于完全不具備或只具備其中一個準則，所以沒有極化產生；而對于LaGaO3/YGaO3和LaAlO3/YAlO3異質結來說，由于同時滿足了化學準則和能量準則，所以產生了雜化鐵電，但由于a?a?c+扭動模式強弱不同，所以雜化非本征鐵電性也呈現(xiàn)出不同的大小。

上述關于在超晶格中利用氧八面體畸變實現(xiàn)雜化非本征鐵電的設計原則是基于對稱性的朗道理論，純粹從化學和結構的角度進行了討論。2014年，zhao等人以鈣鈦礦超晶格 (ABO3)1/(A′BO3)1為研究對象，利用解析推導和繪圖分析方法，通過原子間相互作用關系（A位離子反鐵電位移和BO6八面體扭轉傾斜）推導出了雜化非本征鐵電性的原子理論[130]。利用這一微觀理論方法可以直接看出 A位離子反鐵電位移和BO6八面體傾斜對雜化非本征鐵電性的貢獻，這使得我們對雜化非本征鐵電性的起源有了更深刻更直觀的理解。在該工作中，zhao等人首先驗證了前人文獻提出的A位離子位移與BO6八面體之間的原子間相互耦合能量項?E1和?E2，成功的在原子尺度上重現(xiàn)并解釋了 [001]和 [111]取向的 (ABO3)1/(A′BO3)1超晶格體系所存在的雜化非本征鐵電性以及為何沿著[110]晶向生長的超晶格不具有鐵電極化的問題，這與之前的文獻報道一致[21,131?134]。此外，zhao等人還研究了具有a?a?c+扭轉類型的 (ABO3)m/(A′BO3)n超晶格中雜化非本征鐵電性的層數(shù) (m和n)效應，并以 [001]晶格取向的 (LaFeO3)m/(YFeO3)n為例展開討論，如圖14所示。當m和n均為偶數(shù)或為一奇一偶時，其空間群分別為P21/c和Pbnm，體系不具有雜化非本征鐵電性。只有當m和n均為奇數(shù)時，體系才具有雜化非本征鐵電性(空間群為Pmc21)，極化方向沿著贗立方[110]取向，極化強度P大體與層數(shù) (m+n)成反比[130]。

圖13.(a)理想ABO3型鈣鈦礦在A位和B位都有反演中心；對稱操作為三重旋轉對稱性；(b)在A/A′層狀結構中，反演中心在B位(四重反演對稱性)；(c)在B/B′層狀結構中，反演中心在A位(四重反演對稱性)；(d)鈣鈦礦異質結中雜化非本征鐵電性需同時滿足化學準則和能量準則；(e)氧八面體Q1(a0a0c+)；(f)氧八面體Q2(a?a?c0)轉動模式。取自[129]

圖14.[001]取向的 (LaFeO3)m/(YFeO3)m超晶格在不同的n與m組合條件下,其非常規(guī)鐵電極化強度與稀土陽離子La百分比的關系。取自[130]

從上述利用超晶格實現(xiàn)雜化非本征鐵電性的討論中，我們似乎可以預見只有超晶格 ABO3/A′BO3才是其 “正統(tǒng)繼承人”，而 ABO3/AB′O3是不具備競爭力的。直到2015年Zhang等人在研究(YFeO3)n/(YTiO3)n超晶格時發(fā)現(xiàn)，盡管(ABO3)1/(AB′O3)1不呈現(xiàn)出雜化非本征鐵電性，但是 (ABO3)2/(AB′O3)2卻呈現(xiàn)出鐵電極化，極化方向沿著b軸，極化大小約為1.01μC/cm2，該工作對原有雜化鐵電理論框架作了補充，使其更加完整[67]。 對于 (YFeO3)2/(YTiO3)2超晶格體系，鐵電極化來源如圖15(a-c)所示。晶格畸變導致Y3+離子和O2?離子偏離了它們原來的高對稱位置，且 B位離子沿c軸方向的排列形成了...Ti-Ti-Fe-Fe...的模式，該模式類似于第二類多鐵中的 ...↑-↑-↓-↓... 自旋模式 (如 Ca3CoMnO6[135],o-HoMnO3[136,137],BaFe2Se3[138])，從而打破了體系空間反演對稱性，最終導致極性結構的出現(xiàn)。從晶格對稱性上也可以分析出該超晶格空間群為Pmc21，點群為mm2(極化點群)，和上述超晶格 (LaFeO3)1/(YFeO3)1空間群一樣。此外，該工作還用點電荷模型估算了Ti-O八面體，F(xiàn)e-O八面體以及Y-O二十面體對總極化的貢獻，如圖15(d)和(e)所示。從三者的貢獻中(Ti-O八面體貢獻?144%，F(xiàn)e-O八面體貢獻+82%，Y-O二十面體貢獻+162%)可以清楚地看到Y-O二十面體對總極化的貢獻是最大的。Ti-O八面體對極化的貢獻為負的原因可以認為是由Y-O二十面體的鐵電性所形成的內部電場導致。在該體系中，由于Ti3+和Fe3+之間存在電荷轉移，電子從Ti3+轉移到Fe3+上導致Ti3+變成了鐵電活性離子Ti4+，從這個角度來說，該體系既存在雜化非本征鐵電性又存在本征鐵電性。根據(jù)Zhang的計算，改變計算參數(shù)U值可以使得(YFeO3)2/(YTiO3)2超晶格體系變?yōu)榻饘?，從而實現(xiàn)極化和金屬性共存，其中金屬性的存在可以抑制本征鐵電而對雜化非本征鐵電并無影響。

2017年，Weng等人利用第一性原理計算同樣在(LaTiO3)2/(LaVO3)2超晶格中預言了極化與金屬性可以共存[70]，究其原因，依舊是通過Ti3+與V3+之間的電荷轉移以及 (ABO3)2/(AB′O3)2中晶格畸變使得兩者共存。與YFeO3)2/(YTiO3)2超晶格不同的是，(LaTiO3)2/(LaVO3)2超晶格中金屬性的出現(xiàn)對于計算參數(shù)U不敏感，且所計算的可能磁性都是金屬性，也就是說金屬性比較穩(wěn)固。更多關于金屬鐵電的文章可參考文獻[139?144]。

圖15.(a)n=1超晶格畸變示意圖；(b)和(c)n=2超晶格畸變示意圖；箭頭表示Y3+離子的位移；(d)Y-O二十面體、Fe-O八面體以及Ti-O八面體示意圖；(e)不同U值下，用點電荷位移估算的各部分極化對總極化的貢獻。取自[67]

誠然，從實際應用而言，研究者最終想實現(xiàn)的目標就是需找室溫或高溫下實現(xiàn)多鐵序參量的共存和耦合?；谏鲜鲭s化非本征鐵電性理論，Zhao等人利用第一性原理研究了沿[001]方向生長的R2NiMnO6/La2NiMnO6雙鈣鈦礦超晶格[145]，如圖16(a)所示。稀土基雙鈣鈦礦R2NiMnO6（R為稀土元素）是典型的鐵磁半導體，其鐵磁居里溫度大體隨稀土離子半徑的減?。椿瘜W壓的增加）而線性下降[146]，其中 La2NiMnO6的鐵磁居里溫度可達到 287K左右[146,147]。盡管R2NiMnO6體系并不是鐵電體，但卻具有a?a?c+氧八面體旋轉伴隨出現(xiàn)的反鐵電位移，因此可通過變化R離子半徑調控超晶格的電極化和鐵磁居里溫度。研究發(fā)現(xiàn)，隨著R2NiMnO6/La2NiMnO6雙鈣鈦礦超晶格中R離子的半徑變化，超晶格極化強度以及鐵磁居里溫度也發(fā)生相應的變化，如圖16(b-d)所示，其中Ce2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格極有希望成為室溫多鐵材料。

圖16.(a)R2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格P21基態(tài)結構，綠色、橙色、藍綠色、紫色及紅色表示 La3+,R3+,Ni2+,Mn4+和O2?離子；(b)極化強度隨R離子半徑的變化；(c)鐵磁轉變溫度隨R離子半徑的變化；(d)磁化強度隨R離子半徑的變化。取自[145]

B.電子鐵電性

在一些強關聯(lián)電子體系中,電荷載流子在一定條件下會發(fā)生局域化,以一種有序的形式局域在不同的離子格點上，形成周期排列的結構,也就是電荷有序態(tài)。如果電荷有序排列方式破壞了空間反演對稱性，體系就會呈現(xiàn)出電偶極矩和宏觀鐵電極化，這一鐵電性被稱為電子鐵電性[148?149]。由于電子鐵電性起源于電子關聯(lián)，電子的電荷、軌道和自旋自由度之間耦合會非常強烈,因此電子鐵電性可能為關聯(lián)電子體系中實現(xiàn)鐵電性、磁性和其他性質的相互調控提供另外一種途徑。

對于單相電荷有序型多鐵材料，最典型的兩種氧化物是 Fe3O4[150]和 Pr0.5Ca0.5MnO3[151?152]。 對于Fe3O4，當溫度在124 K左右時，體系會發(fā)生金屬絕緣體轉變（Verwey轉變），在轉變溫度之下，F(xiàn)e2+和 Fe3+離子有序排列。對于 Pr0.5Ca0.5MnO3，在一定的溫度之下,Mn3+和Mn4+離子在晶格上有序排列。它們所形成的Fe2+/Fe3+或Mn3+/Mn4+電荷有序態(tài)都會導致反演對稱性破缺，從而產生鐵電性。然而上述這兩類材料帶隙很窄且電導率很高，實驗上很難給出直接的證明來證實其電極化的存在。此外，還有爭議較大的 LuFe2O6材料，前人研究報道其Fe2+和 Fe3+特殊的雙層堆棧方式破壞了空間反演對稱性，可能誘導出電偶極矩并產生宏觀電極化[153]，然而隨后的研究對其鐵電性及其來源提出質疑，爭議較大[154,155]。2017年，Lin等人發(fā)現(xiàn)過渡金屬氟化物LiFe2F6材料是一種電荷有序型多鐵材料，其鐵電性是由Fe2+/Fe3+電荷有序態(tài)導致，且計算得到的鐵電極化很大[156]。 在應力調控下，體系可呈現(xiàn)出凈磁矩亞鐵磁鐵電態(tài)，并可實現(xiàn)完全的電控磁效應。該研究為電荷有序型多鐵材料的探索及調控提供了借鑒。

圖17. (a-d)一維鏈中電荷有序誘導鐵電性示意圖：(a)格點中心電荷有序；(b)鍵中心電荷有序；(c)格點中心以及鍵中心電荷有序；(d)A1A2BA1A2B的超晶格，其中 A1和 A2為鈣鈦礦過渡金屬氧化物材料 A的不同價態(tài)。(e)(LaFeO3)2/(LaTiO3)1超晶格示意圖。(f)LaTiO3層與LaFeO3層之間的電荷轉移及其誘導的鐵電性示意圖。取自[157]

雖然這種電子鐵電性在磁電調控上有很大的潛力，但是目前研究相對較少，主要集中在摻雜的錳氧化物及部分鐵基材料中。為打開這一局面，研究者開始將目光轉移到鈣鈦礦過渡金屬氧化物超晶格上面。由于過渡金屬的多價態(tài)特性，將其做成超晶格后可利用界面特性打破空間反演對稱性，使其產生電荷有序態(tài)，從而獲得電荷有序型鐵電性。而且由于鈣鈦礦過渡金屬氧化物多是磁性材料，所以可以實現(xiàn)基于電荷有序的多鐵材料。2016年，He等人提出了一種在鈣鈦礦過渡金屬氧化物超晶格中設計電荷有序型鐵電性的方法[157]，如圖17所示。一般而言，電荷在實空間有序分布有兩種方式，即格點中心電荷有序相(sitecentered charge ordering)和鍵中心電荷有序相(bondcentered charge ordering)，如圖17(a)和(b)所示。格點中心電荷有序相是指某一離子的兩個不同價態(tài)在晶格上有序交替排列，相鄰格點位置電荷不等價。鍵中心電荷有序相是指載流子不是局域在某一格點上，而是局域在鍵中心，相鄰兩個鍵不等價。這兩種電荷有序相由于都沒有打破空間反演對稱性，所以并不能獨立地產生鐵電性。如果將兩種電荷有序相合二為一，則可以產生鐵電性，如圖17(c)所示。He等人的設計方法便是在具有不同價態(tài)A1和A2的鈣鈦礦過渡金屬氧化物材料A中插入B材料，形成A1A2BA1A2B的超晶格，如圖17(d)所示。若將A2-B-A1看成一種鍵，它將和A1-A2鍵形成有序，這樣鍵中心電荷有序相和格點中心電荷有序相都存在于超晶格中，因此會誘導出鐵電性。

為驗證這一理論方法的正確性，He等人設計了沿 [111]方向的 (LaFeO3)2/(LaTiO3)1超晶格[157]，如圖17(e)所示。Ti3+和Fe3+之間存在電荷轉移，電荷轉移有兩種可能的情況（如圖17(f)所示）：(1)Ti3+上電子向左右兩個 Fe3+轉移的概率相等，形成Fe+2.5/Fe+2.5金屬相；(2)Ti3+上電子只沿一個方向轉移，形成Fe2+/Fe3+的電荷有序絕緣相，從而產生鐵電性。計算表明形成Fe2+/Fe3+的電荷有序絕緣相能量更低，更穩(wěn)定，因此實現(xiàn)了電荷有序型鐵電性。

隨后，2017年 Park等人在 [001]取向的(ABO3)n/(A′BO3)m超晶格中也發(fā)現(xiàn)了電荷有序型鐵電性[158]。根據(jù)前文討論我們知道，在該類鈣鈦礦超晶格中存在雜化非本征鐵電性。那么在一定條件下(合適的材料、適當?shù)膶訑?shù))，該類超晶格同樣也會呈現(xiàn)出電荷有序型鐵電性。Park等人以1:1的LaVO3/SrVO3鈣鈦礦超晶格為例進行了研究。計算結果發(fā)現(xiàn)超晶格中V離子的價態(tài)并不是混合的+3.5價，而是形成了三種可能的電荷有序反鐵磁莫特絕緣態(tài)：棋盤型電荷有序相(checkerboard-type charge order)、條紋型電荷有序相 (stripe charge order)、層狀電荷有序相 (layered charge order)，如圖18所示。對于棋盤型和條紋型電荷有序相，沿z軸的極化為0，而層狀電荷有序相沿z軸的極化不為0。根據(jù)上節(jié)討論我們知道，由晶格畸變導致的雜化非本征鐵電性方向是沿著面內的（計算得到極化大小約為4μC/cm2），面外不會產生雜化非本征鐵電性，因此這里沿z軸方向的極化純粹是由電荷有序引起的，其極化強度在17～34μC/cm2左右。

圖18.(a)[001]取向的(LaVO3)1/(SrVO3)1超晶格中三種可能的電荷有序態(tài)：棋盤型電荷有序態(tài)、條紋型電荷有序態(tài)以及層狀電荷有序態(tài)。取自[158]

實際上，2015年 Bristowe等人在超晶格(RTiO3)1/(ATiO3)1中也發(fā)現(xiàn)了Ti3+/Ti4+的棋盤型電荷有序相，盡管該類電荷有序相不產生鐵電性，但對體系的鐵磁性及絕緣特性均起到了至關重要的作用[159]。

V.磁電耦合

多鐵性將兩種或多種鐵序納入一體，豐富了凝聚態(tài)物理的內涵，擴大了我們的視野。自 2003年 BiFeO3薄膜[160]和 TbMnO3單晶多鐵性的發(fā)現(xiàn)[161]，多鐵材料的研究便拉開了序幕，進入了蓬勃發(fā)展時期。

多鐵材料最直接的應用就是磁性與鐵電性的相互調控，即磁電耦合效應，如圖19所示。兼具磁性與鐵電性的磁電耦合材料能夠進一步提高信息存儲密度、讀寫速度。因此，深入理解磁電耦合的物理，根據(jù)物理尋找性能優(yōu)越的磁電材料，并將其設計成具有磁電耦合功能的器件原型，一直是研究者所追求的目標[4,10,162?166]。

盡管磁電耦合材料前景廣闊，但挑戰(zhàn)也是巨大的。從物理的角度來說，磁和電具有獨立的對稱性，磁性破壞時間反演對稱性，鐵電性破壞空間反演對稱性，兩者在量子層面上是互斥的[167]。從材料的角度來說，已知的多鐵材料普遍性能不佳，要將其運用到具體的器件當中，仍需解決一些關鍵問題[4,9,168]。首先，需要提高多鐵特性，比如鐵電轉變溫度TC、磁矩M、極化強度P。其次，需要增強磁電耦合強度。

圖19.多鐵性及磁電耦合示意圖

對于單相多鐵材料，研究者已經揭示了多種物理機制來實現(xiàn)磁電耦合效應，如Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用、交換收縮機制等[136,137,169?172]。 對于鈣鈦礦超晶格，其材料及磁電調控手段則更加豐富。例如可通過交換偏置效應實現(xiàn)磁電耦合，其物理思想是將反鐵磁鐵電材料（如 BiFeO3）與鐵磁材料組成多鐵異質結，通過外加電場改變薄膜材料的自旋排列，從而調控界面的交換偏置效應。Yu等人在鈣鈦礦氧化物超晶格La0.7Sr0.3MnO3/BiFeO3中觀測到了顯著的交換偏置效應[173]，如圖20(a-c)所示，La0.7Sr0.3MnO3呈現(xiàn)出矯頑場的增強和交換偏置場。由于軌道雜化作用，界面處呈現(xiàn)出軌道重構的現(xiàn)象，通過超交換作用，界面處的錳離子與BiFeO3中的鐵離子緊密耦合在一起，使得體系在BiFeO3界面處產生了宏觀磁矩，且該界面磁矩與交換偏置作用具有相同的轉變溫度。因此可以通過BiFeO3的鐵電極化來控制界面處的軌道占據(jù)，從而調控Mn-Fe之間的磁耦合。隨后，Wu等人通過磁輸運測量展示了該體系中電場對磁交換偏置的調控[174]，如圖20(d)所示。隨著外加電壓的改變，鐵磁層的矯頑場和磁電阻都隨之發(fā)生變化，并且在連續(xù)的正、負脈沖電壓下可進行重復性的調控。由于該類材料在磁電耦合效應中所存在的物理內涵和應用潛力，其交換偏置機理成為研究熱點。為深入了解其物理內涵，Dong等人提出了兩種導致交換偏置的新機制[175,176]，即DM相互作用和鐵電極化機制。這兩種物理機制都不依賴于表面處的非補償磁矩，而與界面處氧八面體扭動有關，其中鐵電極化驅動的交換偏置只存在于具有多鐵材料的異質結中。

圖20.(a)LSMO/BFO中交換偏置效應；(b)XMCD以及交換偏置的溫度依賴；(c)界面軌道重重構及超交換作用；取自[173]。(d)電控交換偏置效應；取自[174]

此外，通過鐵電場效應（如圖21(a)和 (b)所示） 來實現(xiàn)磁電耦合也是多鐵異質結的關注重點。Vaz和 Leufke等人在研究 Pb(Zr0.2Ti0.8)O3/La1?xSrxMnO3(PZT/LSMO) 時發(fā)現(xiàn)[177?179]，磁電耦合系數(shù)不僅隨著溫度變化，而且隨著PZT極化方向的翻轉發(fā)生巨大變化，如圖21(c)所示。原因在于PZT的極化方向翻轉時，會在其異質結界面處出現(xiàn)正負電荷的積累，從而使LSMO的空穴載流子濃度增大（減?。?，導致鐵磁性增強（減弱），居里溫度升高（降低）。這種通過鐵電場效應來調節(jié)界面處的載流子濃度，進而實現(xiàn)磁電耦合的方法引起了研究者的廣泛關注。為了揭示其中更加普適的物理機制以及能夠研究室溫下更大尺度的器件結構，2011年，Dong等人在鐵磁雙交換模型的基礎上構建了微觀量子模型，系統(tǒng)研究了磁性鐵電氧化物異質結中的界面磁電耦合與電阻開關效應[30]。研究表明鐵電場效應可以導致與之耦合的磁性薄膜中巡游電子濃度的變化，從而改變薄膜的物理屬性，導致界面處的磁性相變。由于鐵電場效應只能穿透錳氧化物2～3個晶格長度，如圖21(d)所示，因此常規(guī)鐵電–錳氧化物異質結的總體電控磁效果很微弱。為了進一步提高電控磁的效率，Dong等人又設計了可以實現(xiàn)完全電控磁開關的雙層錳氧化物多鐵器件模型[180]，如圖21(e)所示。該超晶格是由鐵電材料BaTiO3層以及磁性材料LSMO雙層構成，由于存在極性界面，較多的電子（空穴）占據(jù)n(p)型界面?zhèn)鹊腗n層，這種電荷分布的不均勻性可以通過鐵電極化來控制。Dong等人通過緊束縛模型和密度泛函理論研究發(fā)現(xiàn)，通過改變鐵電極化方向，可以調控錳氧化物雙層在鐵磁相和亞鐵磁相之間轉換，總磁矩變化的調控幅度達到90%以上，且可以在較高溫度下工作。

在物理機制上，基于鐵電場效應的磁電耦合形式可以表示為(?·P)M2。從該磁電耦合形式可以看出，磁電耦合效應只能調節(jié)M的大小，不能調節(jié)M的方向（M2項的限制）。因此盡管上述錳氧化物雙層模型的開關比很高，M的大小可以實現(xiàn)相當大的調制，但是M的方向依舊不能翻轉。此外，磁相轉變在實驗上很難控制，因為它要求體系必須處于可調控的相變邊界附近。同時，當錳氧化物層數(shù)很薄的時候，磁性層的 “dead layer” 問題也備受爭議[99,106,181?185]。因此要實現(xiàn)室溫下的磁電耦合效應，尤其是電控磁回線（E?M回線），仍需進一步探索。

2016年，Weng等人基于鐵電場效應，提出了一種新型的磁電耦合機制，即 (?·P)(M·L)[186]。該新型磁電耦合機制不依賴于磁相變，且可以實現(xiàn)電場控制bmM方向的 180度翻轉。其關鍵之處在于用(M·L)項來替換上述的M2項，式中L是反鐵磁序。如果反鐵磁序L很穩(wěn)固，就可以通過極化P的翻轉來調控M方向的翻轉，實現(xiàn)電控磁翻轉及電場–磁化回線，這是磁電材料研究的重要功能性目標。

圖21.鐵電場效應示意圖：(a)極化向上在界面處吸引空穴；(b)極化向下在界面處吸引電子；取自 [180]。(c)PZT/LSMO超晶格對外電場的磁響應，取自[178]；(d)eg電子密度分布n(z)和靜電勢V(z)；取自[30]；(e)雙層錳氧化物多鐵器件模型，取自[180]

一般而言，場效應(?·P)是具有層狀依賴性的，也就是說層狀的反鐵磁序 (如A型反鐵磁序)會和場效應有很好的耦合效應[180,187]。然而具有層狀A型反鐵磁的材料很少，盡管一些錳氧化物 (如 LaMnO3和 Nd0.5Sr0.5MnO3)會呈現(xiàn)出 A型反鐵磁序[29,45]，但都非常脆弱，在薄膜中很難體現(xiàn)出來[55,57,95]。實際上，贗立方鈣鈦礦材料中最常見的反鐵磁序是G型反鐵磁，如圖22(a)所示。若沿著贗立方 [111]方向觀察，這種G型反鐵磁序就是層狀排布的，如圖22(b)所示。因而[111]取向可以將無法與鐵電場效應耦合的 G型反鐵磁旋轉成可以與鐵電場效應耦合的層狀反鐵磁?；诖耍覀冊O計了沿 [111]方向[38]生長的(BiFeO3)m/(SrTiO3)n異質結來實現(xiàn)上面提出的新型磁電耦合機制，如圖22(c)所示。

以雙層 BiFeO3（包含三層 Bi離子和兩層 Fe離子）為例，由于三層Bi3+離子的結構會使得體系引入一個額外的電子，且被限制在Fe雙分子層中，隨著鐵電極化的翻轉，F(xiàn)e雙分子層的電子占據(jù)態(tài)將會發(fā)生變化，產生Fe2+-Fe3+或Fe3+-Fe2+的電荷有序態(tài)。如圖22(e)所示，當極化P向上時 (Pup)，F(xiàn)e1的軌道額外占據(jù)一個電子，從Fe3+變成Fe2+，呈現(xiàn)出dxy軌道或dyz軌道形狀，而 Fe2依舊保持 Fe3+狀態(tài)，整個電子云分布幾乎是個球形。與此相反，當極化P向下時 (Pdown)，F(xiàn)e2的軌道額外占據(jù)一個電子，從Fe3+變成Fe2+，而Fe1依舊保持Fe3+狀態(tài)。由于Fe離子之間是反鐵磁耦合，所以極化方向翻轉的時候，BiFeO3雙層的凈磁矩M將在?1μB和+1μB之間進行切換。研究發(fā)現(xiàn)，上述電控磁矩方向翻轉只有在Bi層和Fe層處于非化學計量比的情況下（體系才能引入一個額外的電子或者空穴）才能實現(xiàn)，如圖22(f)所示。事實上，實驗中即使Bi和Fe的層數(shù)一樣（如2+2情況），但是一旦存在O空位或者Bi空位，就會引起非化學計量比，上述的磁電耦合功能依舊可以實現(xiàn)。

圖22.(a)從[001]方向觀察的 G型反鐵磁鐵示意圖；(b)從 [111]方向觀察的 G型反鐵磁示意圖；(c)[111]取向的BiFeO3/SrTiO3超晶格，包含三層Bi和兩層Fe；(d)體系可能的極化方向，a表示極化方向與(111)面的夾角；(e)超晶格中BiFeO3層電子云的空間分布：Pup和Pdown；(f)超晶格中不同層數(shù)BiFeO3對應的磁電耦合效應，其中非零的凈磁矩M 可以被電場調控；取自[186]

BiFeO3塊材有八個沿[111]取向的極化方向，而在沿[111]方向生長的BiFeO3/SrTiO3超晶格中，這八個極化方向P可以分成兩組：(1)極化P的方向和 [111]面垂直（兩個狀態(tài)：α=+90?/?90?）；(2)極化P的方向和 [111]面有一定的夾角（六個狀態(tài)：α=+19.47?/?19.47?），如圖22(d)所示，這兩組極化方向的電控磁調控結果一樣。極化P調控M翻轉的完整過程如圖23所示，其中E?M回線就是我們所迫切追求的磁電功能。此外，BiFeO3優(yōu)異的鐵電性能和魯棒的磁性保證了電控磁功能可以在室溫工作 [160,188]。

圖23.(a)能量 vs極化 P示意圖；(b)電控磁示意圖：隨著極化P方向的翻轉，M 的方向也相應的發(fā)生翻轉。矯頑力由 BiFeO3層的矯頑力決定，最大飽和磁矩 |M|可以達到 0.5μB/Fe；取自 [186]

實際上，在鈣鈦礦超晶格中，還有許多其它物理效應可以實現(xiàn)磁電耦合，比如應變效應、隧穿磁致電阻效應、阻變效應等[189?195]。如此豐富的磁電耦合效應為實現(xiàn)低功耗、高密度、快速讀寫的多鐵器件提供了更多可能性。

VI.總結和展望

本綜述簡要介紹了鈣鈦礦超晶格中的磁電物性，對超晶格中的磁性調控、鐵電性調控以及磁電耦合三個方面進行了總結和討論。如上所述，鈣鈦礦超晶格因其強關聯(lián)電子特性，蘊含了豐富的物性，既具有很高的基礎研究價值，也為多功能器件的開發(fā)提供了素材。然而伴隨著實驗技術和理論機制的逐漸發(fā)展和完善，研究過程中必將會不斷涌現(xiàn)出新的物理現(xiàn)象和問題，需要我們進一步的研究和探索：

(1)過去對鈣鈦礦超晶格的研究主要集中在3d過渡金屬氧化物，而對于包含4d/5d過渡金屬的鈣鈦礦超晶格研究相對較少。相比3d軌道，4d/5d軌道電子具有較強的自旋軌道耦合作用，因此其物性具備很多新奇的特點，例如穩(wěn)定磁拓撲相、增強磁晶各項異性等。目前已經有理論和實驗工作開始將目光投向了包含 4d/5d過渡金屬的超晶格[196?200]。

(2)電子鐵電性如今正吸引著越來越多的研究者的關注，然而過去對電荷有序態(tài)的研究主要集中在鈣鈦礦錳氧化物中，而對其他過渡金屬化合物的關注相對較少，因此在有限的材料范圍內實現(xiàn)基于電荷有序的磁電耦合效應相對困難。將電子鐵電性拓展到其他過渡金屬氧化物，甚至拓展到過渡金屬氟化物，這將為探索更高性能的磁電材料提供幫助。

致 謝

本文綜述的研究工作是與Elbio Dagotto教授、姚裕貴教授、黃欣博士、林玲芳博士合作完成，特此感謝。