不同前處理方式的ICP-MS法測(cè)定 土壤中Be、Co、Mo、Cd、Tl

杜潔，章路，劉巖，郭利攀，鞏佳第，徐嬌嬌，姚江慧

(綠城農(nóng)科檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310052)

作為農(nóng)作物生長(zhǎng)的基質(zhì)，生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，土壤中的微量及痕量元素對(duì)農(nóng)作物的生長(zhǎng)及農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量起著關(guān)鍵的作用。這些微量及痕量元素或是植物生長(zhǎng)必需，或?qū)χ参锂a(chǎn)生毒害作用，或可通過(guò)食物鏈間接或直接影響到人體健康[1]。

土壤中痕量元素的檢測(cè)中，樣品前處理十分關(guān)鍵，其消解過(guò)程中不同消解體系及消解條件的選擇對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大[2]。目前，常見報(bào)道的土壤消解方式主要有濕法消解[3]、微波消解[4]、浸提[5-6]、石墨消解[7]、干法消解[8]等。其中，濕法消解、微波消解在土壤消解領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是實(shí)驗(yàn)室目前常用的土壤消解前處理方式[9]。常應(yīng)用于土壤元素檢測(cè)的儀器有原子熒光光譜、原子吸收光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、X射線熒光光譜(XRF)，電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)等[10-11]。其中，電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)具有譜線相對(duì)簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低、精密度好、干擾少、重現(xiàn)性好、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、可同時(shí)進(jìn)行多元素快速分析、分析效率高、操作方便等優(yōu)點(diǎn)[12]，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品、化工、冶金等眾多領(lǐng)域，是近年來(lái)發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量元素分析技術(shù)之一[13-15]。

目前，大量關(guān)于ICP-MS測(cè)定土壤中微量元素的研究及應(yīng)用已經(jīng)被報(bào)道。黃勤等[16]采用HNO3-HClO4-HF消解土壤，使用ICP-MS同時(shí)測(cè)定Cr、Cu、Cd、Pb獲得較好結(jié)果。董志剛[17]的研究驗(yàn)證了濕法消解后，ICP-MS同時(shí)測(cè)定黃土性土壤中多種大量元素和微量元素。崔俊麗等[18]在夜郎湖沿岸表層土壤重金屬含量及其影響因素分析中，采用HNO3-HF消解后，用ICP-MS對(duì)土壤樣品進(jìn)行多元素測(cè)定。王丹丹等[19]應(yīng)用濕法消解土壤樣品，采用ICP-MS測(cè)定Cr、Cd、Pb，進(jìn)而對(duì)五臺(tái)山土壤的重金屬污染情況進(jìn)行分析并評(píng)價(jià)其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。吳龍等[20]在杭州地區(qū)稻田土的污染狀況分析中，應(yīng)用了微波消解-ICP-MS測(cè)定Pb、Cd、Hg、As、Cr、Ni。

盡管已有大量關(guān)于ICP-MS測(cè)定土壤中無(wú)機(jī)元素的報(bào)道，然而關(guān)于土壤中Be、Co、Mo、Cd、Tl等元素同時(shí)檢測(cè)的研究較少，尤其是比對(duì)微波消解和濕法消解檢測(cè)環(huán)境土壤樣品中的多個(gè)痕量元素的研究。本文分別采用微波消解及濕法消解2種不同前處理方式，應(yīng)用ICP-MS同時(shí)測(cè)定5種痕量元素：9Be、59Co、95Mo、111Cd、205Tl，研究分析不同前處理方式對(duì)土壤及沉積物中多個(gè)痕量元素的檢測(cè)影響。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

Be、Co、Mo、Cd、Tl元素的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg·L-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；Rh、In、Re單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg·L-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；硝酸(優(yōu)級(jí)純)；鹽酸(優(yōu)級(jí)純)；氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)；高氯酸(優(yōu)級(jí)純)；雙氧水(優(yōu)級(jí)純)；高純液氬(純度99.9995%以上)；高純He(純度99.999%以上)。

1.1.2 主要儀器和設(shè)備

0.15 mm(100目)尼龍篩；25、50 mL容量瓶；超純水制備裝置(Millipore，美國(guó))；石墨消解儀(Thomas Cain Deena 60，美國(guó))；微波消解儀(屹堯，上海)；iCAP Qc ICP-MS(Thermofisher，美國(guó))。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用1%HNO3(體積分?jǐn)?shù)，下同)將混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋后，配制成濃度為0、0.1、0.5、1.0、2.0、6.0、10.0、20.0、40.0、80.0和100.0 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，內(nèi)標(biāo)溶液5 μg·L-1。通過(guò)優(yōu)化儀器測(cè)定條件，Be、Co、Mo、Cd、Tl元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 8、1.000 0、0.999 7、0.999 6、0.999 9。

1.2.2 前處理方法條件

環(huán)保部HJ 803—2016 采用較為通用的浸提方式——王水提取12種金屬元素，并由電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定[21]。該標(biāo)準(zhǔn)雖然有電熱板消解及微波消解2種前處理方式，但其所用酸體系存在消解不完全，難處理復(fù)雜基體問(wèn)題[22-23]。李自強(qiáng)等[24]指出現(xiàn)有的ICP-MS檢測(cè)方法在實(shí)際應(yīng)用中存在部分元素易損失、干擾多、痕量元素精度差等問(wèn)題，同時(shí)，其研究通過(guò)采用HNO3-HCl-HF-50%H2SO4酸體系，進(jìn)行電熱板-酸分解后用ICP-MS測(cè)定土壤中Cr、Cu、Cd、Pb，獲得最佳分析結(jié)果。但H2SO4的存在會(huì)使待測(cè)溶液粘度較大，易損害儀器，而HClO4在微波消解儀中使用存在安全隱患。鄭紅艷等[25]研究表明，HNO3-HCl-HF-HClO4體系可以使樣品完全分解，而HNO3-HCl-HF-H2O2微波消解體系易消解不完全導(dǎo)致待測(cè)元素測(cè)定值偏低。

綜上所述，本研究采用HNO3-HCl-HF-H2O2-HClO4消解體系保證完全分解樣品。針對(duì)微波消解儀使用HClO4存在安全隱患的問(wèn)題，通過(guò)趕酸時(shí)加入HClO4完成對(duì)樣品的完全分解。研究中使用的前處理方法條件如下。

濕法消解。稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯消解管中，置于石墨消解儀上，按照設(shè)定消解程序(表1)進(jìn)行消解，待消解程序結(jié)束后用超純水定容至50 mL，混勻靜置待測(cè)。試驗(yàn)進(jìn)行3批次，每批次3平行，同時(shí)做全程空白試驗(yàn)。

表1 石墨消解儀消解程序

微波消解。稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入4 mL HNO3+2 mL HCl+0.5 mL H2O2+2 mL HF，加蓋密封，放入微波消解儀(表2)，待消解結(jié)束后加入0.5 mL HClO4置于趕酸儀上180 ℃趕酸至清亮色小液滴，用超純水定容至25 mL，混勻靜置待測(cè)。試驗(yàn)進(jìn)行3批次，每批次3平行，同時(shí)做全程空白試驗(yàn)。

表2 微波消解程序

1.2.3 ICP-MS儀器參數(shù)

研究使用的ICP-MS在檢測(cè)過(guò)程中的儀器參數(shù)：射頻功率1 549 W，霧化氣流量1.1 L·min-1，輔助氣流量0.79 L·min-1，等離子氣體流量1.0 L·min-1，碰撞反應(yīng)氣流量4.0 mL·min-1，冷卻氣流量14.23 L·min-1，冷卻水流量4.28 L·min-1，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速40 r·min-1，采樣深度5 mm，測(cè)定模式KED。

1.2.4 ICP-MS方法及運(yùn)行優(yōu)化

質(zhì)譜干擾主要有雙電荷干擾、多原子干擾及氧化物干擾、基體抑制干擾、物理效應(yīng)干擾等[26]。研究中通過(guò)儀器調(diào)諧以減少多數(shù)雙電荷干擾；檢測(cè)過(guò)程采用KED模式，利用He作為碰撞氣，通過(guò)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)消除質(zhì)量背景、多原子及氧化物的干擾；通過(guò)103Rh、185Re作為內(nèi)標(biāo)分別校正9Be、59Co、95Mo、111Cd、205Tl的響應(yīng)值，消除儀器靈敏度差異和補(bǔ)償物理效應(yīng)對(duì)信號(hào)產(chǎn)生的基體干擾。此外，研究中采用了賽默飛ICP-MS標(biāo)配的3.5 mm嵌片(Insert)技術(shù)提高離子在錐后的聚焦能力，以減小沉積記憶效應(yīng)，提高低、中、高質(zhì)量數(shù)的靈敏度[27]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理方式檢出限

在相同的儀器條件下，對(duì)不同前處理?xiàng)l件下的11個(gè)平行空白試劑溶液進(jìn)行檢測(cè)，按照LOD=3σ/a(式中σ為11次測(cè)得值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，a為曲線斜率)計(jì)算該方法下的檢出限。由表3可見，微波消解相應(yīng)的Be、Co、Mo、Cd、Tl檢出限分別為0.037、0.041、0.229、0.049、0.068 μg·L-1，濕法消解相應(yīng)的Be、Co、Mo、Cd、Tl檢出限分別為0.025、0.030、0.076、0.027、0.054 μg·L-1。Be、Co、Cd、Tl等4種元素2種前處理方法檢出限均較低，不超過(guò)0.07 μg·L-1；Mo元素濕法消解的檢出限0.076 μg·L-1，遠(yuǎn)低于微波消解的檢出限0.229 μg·L-1。分析表明，濕法消解處理測(cè)定的檢出限均低于微波消解。

表3 不同前處理方式的檢出限

2.2 不同處理方式的準(zhǔn)確度和精密度

研究采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤GBW7408、GBW7455、GBW7442進(jìn)行2種不同前處理?xiàng)l件及ICP-MS測(cè)定條件的可靠性和準(zhǔn)確性分析。由表4可見，所測(cè)元素9次測(cè)定的平均值均在標(biāo)物范圍之內(nèi)；比對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各個(gè)元素，濕法消解方法精密度優(yōu)于微波消解方法精密度，其中，微波消解方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)為1.6%～6.2%，濕法消解方法的RSD 為1.2%～5.7%。綜上所述，2種前處理方式及ICP-MS測(cè)定條件均具有較高的可靠性和準(zhǔn)確性，濕法消解精密度較微波消解更好一些。

表4 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)值與實(shí)際測(cè)定結(jié)果

2.3 實(shí)際土壤樣品分析

在方法優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用建立的前處理及檢測(cè)方法對(duì)某實(shí)際土壤樣品進(jìn)行9次平行測(cè)定，結(jié)果見表5。對(duì)比分析可得，Be、Co、Cd、Tl 4種元素在2種前處理方式下取得試驗(yàn)結(jié)果相近，各元素微波/濕法消解后測(cè)定相應(yīng)的均值為2.010/2.090、13.610/13.760、0.152/0.146、0.472/0.492 mg·kg-1；Mo元素在微波與濕法分別處理下9次結(jié)果均值相差較大，分別為0.776和0.942 mg·kg-1，微波分析結(jié)果RSD較高為11.5%，但每個(gè)單獨(dú)批次(3平行)消解數(shù)據(jù)穩(wěn)定，濕法RSD為2.2%，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好，滿足檢測(cè)要求。綜合以上，對(duì)于Be、Co、Cd、Tl 4種元素，2種前處理方式均能滿足實(shí)際樣品檢測(cè)需求，且檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定可靠、重現(xiàn)性好；對(duì)于Mo元素，濕法消解具有更好的重現(xiàn)性，更能滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)需求。

3 小結(jié)

本文分別通過(guò)濕法消解和微波消解2種前處理方式結(jié)合ICP-MS，建立了土壤中5中痕量元素的定量分析方法，分別獲取不同試驗(yàn)條件下各元素的檢出限。試驗(yàn)結(jié)果顯示，濕法消解處理測(cè)定的檢出限均低于微波消解；穩(wěn)定性高于微波消解。實(shí)際樣品分析結(jié)果表明，Be、Co、Cd、Tl元素檢測(cè)結(jié)果均穩(wěn)定可靠、重現(xiàn)性好，Mo元素通過(guò)濕法消解具有更好的重現(xiàn)性。2種前處理方式操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度好均適用于大批量分析檢測(cè)，其中微波消解通量高、效率快、節(jié)約人力成本，在Mo元素的檢測(cè)分析中有待進(jìn)一步優(yōu)化方法，濕法消解徹底、穩(wěn)定性好、精密度可以達(dá)到5種痕量元素實(shí)際檢測(cè)分析要求，且ICP-MS能達(dá)到一次消解同時(shí)測(cè)定多種元素，提高了檢測(cè)效率，這些都為土壤中痕量元素的檢測(cè)研究提供有效參考，為今后檢測(cè)環(huán)境土壤樣品中痕量元素的發(fā)展奠定一定基礎(chǔ)，具有較高科研價(jià)值。

表5 實(shí)際土壤樣品的分析結(jié)果