稀土永磁材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展

譯/王譽(yù)

永磁材料是一種無需借助外界電場，可通過自身所產(chǎn)生的磁場實(shí)現(xiàn)電能與機(jī)械能之間能量交換的材料。永磁材料是實(shí)現(xiàn)如空調(diào)、冰箱、牽引電機(jī)、發(fā)電機(jī)、燃料電池、混合動力汽車、風(fēng)力電機(jī)等家用電器或其它電氣設(shè)備高性能化、小型化、高效化的關(guān)鍵材料之一。

永磁電機(jī)的產(chǎn)量持續(xù)上升，以及受減少溫室效應(yīng)氣體—二氧化碳的排放等環(huán)保政策的影響，將共同導(dǎo)致永磁材料需求量增加。從環(huán)境的觀點(diǎn)來看，安裝在汽車中的內(nèi)燃機(jī)將會很快地被電動機(jī)所取代。預(yù)測到2040年，電動機(jī)的銷售量將會超過柴油和汽油發(fā)動機(jī)。英國與法國政府已經(jīng)宣布，到2040年將禁止使用傳統(tǒng)的機(jī)車發(fā)動機(jī)，其它歐洲國家以及中國和印度也緊隨這種趨勢。目前，全球混合動力汽車的銷售量已達(dá)到1000萬兩，預(yù)計(jì)到2050年這個(gè)數(shù)字有望突破15000萬輛。大多數(shù)混合動力汽車都會用到永磁電機(jī)，如果一輛混合動力需要1kg的Nd磁體，那么僅是牽引電機(jī)就需要15萬噸的Nd磁體。問題是如此巨大的永磁需求量，僅靠Nd磁體這一種磁體來實(shí)現(xiàn)還是比較困難的。因此開發(fā)能夠代替或者部分取代Nd磁體的新型永磁材料是十分必要的?？稍偕Y源，例如風(fēng)能，對環(huán)境保護(hù)也是非常重要的。風(fēng)力發(fā)電機(jī)的用量在與日俱增。特別是在一些海上風(fēng)電方面，每臺發(fā)電機(jī)的功率輸出都在增加。Nd磁體可以有效的減少高輸出發(fā)電機(jī)的體積。電機(jī)中所用磁體的重量需要予以考慮，用量要多少要根據(jù)發(fā)電機(jī)系統(tǒng)的整體性能（直接驅(qū)動或帶變速箱增速等）做出合理設(shè)計(jì)。如果所有的風(fēng)力發(fā)電機(jī)都使用永磁材料，那么到2050年，將會有100到200萬噸磁體用于風(fēng)力發(fā)電，累計(jì)裝機(jī)容量將會達(dá)2500GW。

2011年，稀土價(jià)格的暴漲席卷全球，Nd和Dy的價(jià)格上漲了10倍，很多磁體制造商遭受了致命的打擊，被迫提高稀土永磁體的價(jià)格。至此，除了追求高性能外，Nd磁體的價(jià)格也成為了一個(gè)嚴(yán)重的問題。許多磁體用戶擔(dān)憂磁體可否持續(xù)供應(yīng)，事實(shí)上他們所需要的永磁體大多數(shù)都是無稀土永磁體。如果需要較高性能的磁體時(shí)，他們會選擇稀土含量比Nd2Fe14B少的永磁，例如ThMn12型永磁或Ce磁體，如果需要更高性能的磁體時(shí)，他們將選擇無重稀土或含少量重稀土的Nd2Fe14B永磁材料，當(dāng)然他們會盡量少用這類磁體。為了滿足上述最后一種情況的需求，磁體制造商只能根據(jù)市場情況，生產(chǎn)少量含或不含重稀土的高矯頑力磁體。以下這三種技術(shù)就是為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的而發(fā)展起來的。

一是細(xì)化晶粒技術(shù)；二是晶界改性技術(shù)；三是晶界擴(kuò)散技術(shù)。

本文主要介紹利用以上三種技術(shù)批量化生產(chǎn)稀土永磁材料的現(xiàn)狀，同時(shí)從工業(yè)化生產(chǎn)的角度闡述研發(fā)未來新型磁體所需的必要條件。

眾所周知，細(xì)晶粒磁體會有很高的矯頑力。圖1為磁體矯頑力對磁體晶粒尺寸的依賴關(guān)系，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自作者實(shí)驗(yàn)室樣品。

圖1 燒結(jié)NdFeB磁體矯頑力對平均晶粒尺寸的依賴關(guān)系

NdFeB細(xì)粉極易氧化和燃燒，因此在制備細(xì)晶粒磁體的壓型工序時(shí)，重點(diǎn)就是整個(gè)過程的無氧化。日本工廠在過去近20年的磁體生產(chǎn)過程中，都采用密封系統(tǒng)來隔離氧氣。與我們想象不同的是，我們得到與圖1相同的細(xì)晶粒磁體的剩磁是較低的，而且其剩磁隨矯頑力的增大而逐漸降低，二者呈反比例關(guān)系如圖2 所示。

剩磁下降的原因是：隨著粉末尺寸的下降，粉末之間的摩擦力增大，取向度下降。其導(dǎo)致在采用大壓力的壓型過程中磁體的取向度被破壞。細(xì)粉顆粒之間的轉(zhuǎn)動性也隨之變差。此外，圖2所示直線的斜率與普通含Dy磁體該關(guān)系的斜率幾乎一致，由于氣流磨制備細(xì)粉的過程中需要耗費(fèi)較長的時(shí)間，所以磁體制造商們通常會采用加Dy，而不是過度的細(xì)化粉末粒度去提高磁體的矯頑力。稀土危機(jī)過后，磁體制造商不再考慮將粉末尺寸做到3μm以上。矯頑力超過1280KAm-1的無Dy磁體，目前通常用細(xì)化晶粒技術(shù)制備。熱壓/熱變形磁體擁有比燒結(jié)磁體更好的矯頑力溫度系數(shù)β。β通常定義為：β=[HcJ(T)— HcJ (R.T.)] /HcJ (R.T.)×100 (%)（HcJ(T) 表示磁體溫度升高至T℃（如140℃）時(shí)的矯頑力。HcJ (R.T.)表示室溫下該磁體的矯頑力。）

圖2 以不同平均晶粒尺寸燒結(jié)NdFeB磁體的矯頑力對其剩磁作圖

磁體晶粒小于1μm時(shí)，其性質(zhì)接近于單疇體。好的β值與其細(xì)晶粒有關(guān)，這就是熱壓/熱變形磁體的優(yōu)越性所在。也是許多研究者為了獲得高使用溫度和高矯頑力磁體而熱衷于研究細(xì)晶粒磁體的原因所在。

2014年Yamazaki等人報(bào)道了通過晶界改性技術(shù)所制備的永磁體的磁性能。這種磁體重要特點(diǎn)是晶界相中包含R6(Fe,Ga)14相。1988年Shimoda等人報(bào)道了熱壓Pr-Fe-B-Cu錠坯擁有高的磁性能，同時(shí)指出銅對提高磁體的矯頑力有積極作用。該磁體具有新的晶界相與晶體結(jié)構(gòu)，其內(nèi)秉磁特性被Kajitani等人首次報(bào)道。Kajitani觀察了厚的晶界相，并判斷新相為Pr6Fe13Cu化合物。Velicescu,Knoch et al等人研究了燒結(jié)釹鐵硼磁體中所含的R6(Fe,M)14相，指出只有稀土和鐵兩種元素不會形成R6Fe14，為了穩(wěn)定R6(Fe,M)14，還必須加入第三種穩(wěn)定性元素M，目前報(bào)道的穩(wěn)定性元素通常有Cu，Sn ，Ga ，Al，和 Si等。

人們曾一度認(rèn)為含有R6(Fe,M)14相的磁體會有很高的矯頑力，然而大量的R6(Fe,M)14相會導(dǎo)致其剩磁低于普通含Dy磁體。因此以前還沒有研究者對含R6(Fe,M)14的磁體表現(xiàn)出極大地興趣。從2011年稀土價(jià)格突然上漲后，我們又開始關(guān)注這類磁體。使用復(fù)雜的工藝手段，提高R6(Fe,M)14分布的均勻性、降低R6(Fe,M)14的體積分?jǐn)?shù)可獲得高矯頑力的磁體。目前該類磁體的剩磁可達(dá)到與普通含Dy磁體相同的水平。

目前，研究者在磁體微觀組織觀察方面取得了突破性進(jìn)展。Sasaki等人報(bào)道了含R6(Fe,M)14磁體微觀組織的細(xì)節(jié)，Sepehri-Amin等人研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)磁體的晶界相中含有大量的鐵，并指出其是鐵磁性的。與這些傳統(tǒng)的磁體相比，R6(Fe,M)14磁體有著更厚的非鐵磁性晶界相。從觀察的情況來看，含R6(Fe,M)14的磁體，因其磁性的Re2Fe14B晶粒之間有很好的磁隔離，故而有較高的矯頑力 。含R6(Fe,M)14的高矯頑力磁體，其矯頑力值可超過1600KAm-1。

磁體制造商采用的的第三種新技術(shù)為晶界擴(kuò)散（簡稱GBD）技術(shù)，該技術(shù)只需使用少量的重稀土。在傳統(tǒng)磁體表面附上重稀土涂層，經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散處理后，Dy 和Tb等重稀土?xí)M(jìn)入Re2Fe14B晶粒之間的晶界處，并在在Re2Fe14B晶粒的表面形成較厚的富稀土殼層。重稀土殼層的厚度與熱擴(kuò)散工藝和磁體部位有關(guān)（即磁體內(nèi)部與表面）。實(shí)踐證明幾個(gè)納米的厚度殼層足以提高磁體的矯頑力。擴(kuò)散后進(jìn)入磁體的重稀土量非常小，通常不到磁體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%。

如圖3所示，經(jīng)GBD處理后的磁體矯頑力會顯著的提高，由于稀土含量很低，其剩磁基本沒有變化。

圖3 GDB處理前后磁體的退磁曲線

圖4為圖3磁體的矯頑力和剩磁。經(jīng)GBD處理后的磁體，其剩磁比相同矯頑力的傳統(tǒng)磁體高出100mT。

圖4 以圖3磁體的矯頑力對其剩磁作圖

GBD技術(shù)是一種十分有效地利用重稀土的技術(shù)。結(jié)果表明利用該技術(shù)可節(jié)約質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4%的Dy，此外，用該法所制備的磁體的剩磁比傳統(tǒng)磁體提高約100mT，這是其最明顯的優(yōu)勢所在。

在細(xì)晶粒磁體上使用GBD技術(shù)，可以制造矯頑力高于1800KAm-1的無Dy磁體。在同等矯頑力的情況下，晶界擴(kuò)散磁體的剩磁要高于傳統(tǒng)的釹鐵硼磁體。這是與細(xì)化晶粒和晶界改性的最大的區(qū)別。高剩磁的磁體將有助于電子設(shè)備的高效化與小型化，這正是釹磁體的主要作用。

開發(fā)新一代的永磁體需要新型的磁性化合物以及發(fā)明一種獲得矯頑力的合理方法。這個(gè)過程需要熱力學(xué)知識、相圖以及對矯頑力機(jī)制的理解。全世界的眾多研究人員都進(jìn)行過不斷的嘗試，如日本磁性材料元素戰(zhàn)略與促進(jìn)中心(ESICMM) 、美國稀土替代關(guān)鍵技術(shù)研究部(ARPA-REACT)、歐洲替代與原始磁體工程部(FR7-NMP ROMEO)都在新一代永磁體研究中扮演者重要角色。

如上所述，發(fā)現(xiàn)一種新永磁化合物很重要，而且發(fā)明這種化合物的制備工藝也尤為關(guān)鍵。磁場各向場Ha決定了磁體矯頑力的極限值，要獲得該矯頑力須通過特殊的工藝得到理想的組織。圖5 縱軸為矯頑力與各向異性場的比值，我們稱之為“成就比”， 目前的報(bào)道中該值很低。

圖5 不同硬磁化合物矯頑力的成就比

從圖中可知，只有Nd2Fe14B和鐵氧體兩種材料的成就比較好，但也都不到50%。獲得矯頑力的關(guān)鍵磁結(jié)構(gòu)已經(jīng)這兩類磁體的微觀組織中得以實(shí)現(xiàn)。NdFeB和鐵氧體永磁材料矯頑力機(jī)制的研究將會對新一代永磁體開發(fā)，特別在是其制造工藝方面產(chǎn)生發(fā)揮重要作用。

當(dāng)磁體制造商在發(fā)展無Dy高矯頑力永磁體時(shí)，磁體使用者同時(shí)也正在開發(fā)低運(yùn)行溫度、低退磁場的電動機(jī)。筆者認(rèn)為150℃左右時(shí)，矯頑力保持在550～650KAm-1可成為新型永磁材料的最終目標(biāo)。

如前文所述，許多研究者試圖開發(fā)新一代的稀土永磁材料。筆者認(rèn)為，最好不要限制對新型磁體的研究范圍，不太常見的金屬可用于基礎(chǔ)性研究。我們可以將性價(jià)比簡單地定義為剩磁與單位體積原材料成本的比值。性價(jià)比是實(shí)際應(yīng)用中一個(gè)重要的評判標(biāo)準(zhǔn)，研究者在研究之前，應(yīng)適當(dāng)計(jì)劃用普通金屬來代替貴重金屬，使其性價(jià)比提高。圖6為鐵氧體（紅點(diǎn)）、NdFeB（藍(lán)點(diǎn)）、NdDyFeB（綠點(diǎn)）磁體的剩磁及其成本示意圖。

圖6 單位體積鐵氧體與Nd磁體的成本與剩磁示意圖

起點(diǎn)與節(jié)點(diǎn)之間直線的斜率為性價(jià)比。如果落藍(lán)線上的磁體比NdFeB磁體剩磁低，那么在獲得相同磁通量情況下，如果使用該磁體則需要更大的體積，磁體的總成本是一樣的。很明顯，高剩磁的磁體會減少發(fā)動機(jī)的體積，所以在同一條線上，高剩磁的磁體將有利于發(fā)動機(jī)總成本的控制。在最高工作溫度為80℃時(shí)，傳統(tǒng)的NdFeB磁體表現(xiàn)出較差的溫度穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的高溫磁體需要含有大量的Dy（圖6中綠色的點(diǎn)），性價(jià)比較差。正如前面提到的，無需加Dy，NdFeB磁體的矯頑力可以通過細(xì)化晶粒和晶界改性得到大幅度的提高。無Dy磁體的最高工作溫度接近140℃。含少量重稀土的GBD磁體（圖6中淺藍(lán)色點(diǎn)）要比普通含Dy磁體的性價(jià)比高很多。如果新一代磁體的剩磁比鐵氧體還要低的話，使用者將寧愿選擇價(jià)格要低很多的鐵氧體材料。從經(jīng)濟(jì)學(xué)的角度來看，具有中等或較高剩磁或比Nd磁體性價(jià)比高的磁體對實(shí)際應(yīng)用來講都是很有意義的。永磁材料領(lǐng)域的研究者應(yīng)該意識到這一點(diǎn)。研究團(tuán)體應(yīng)該注意到這一點(diǎn)。磁材領(lǐng)域研究的最終目標(biāo)不是發(fā)表論文，而是新型磁體的實(shí)用性介紹。

除了提高磁學(xué)性能，減少磁體中重稀土的用量也是非常重要的。磁體制造商通過細(xì)化晶粒、晶界改性和晶界擴(kuò)散等技術(shù)來來提高矯頑力，從而研制出少含或者不含重稀土商業(yè)磁體。未來對永磁材料的需求還在持續(xù)增加，因此我們急需研究新的永磁體。為了研發(fā)新磁體的制備工藝，我們必須深刻理解NdFeB磁體的熱力學(xué)原理和矯頑力機(jī)制。此外，性價(jià)比也是實(shí)際應(yīng)用中不能忽視的重要因素。