輻射接枝制備溫度敏感PVDF膜性能研究

李志剛　斯琴圖雅　張楠　張玉寶

摘 要：本文通過預(yù)輻照接枝法和共輻照接枝法合成出了具有聚偏氟乙烯（PVDF）骨架和聚N-異甲基丙烯酰胺（PNIPAAm）支鏈的雙親接枝共聚物。將合成的PVDF-g-PNIPAAm共聚物與PVDF進(jìn)行溶液共混，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備共混膜。結(jié)果表明，兩種方法制備出的共混膜均表現(xiàn)出明顯的溫度敏感性能，接枝均勻程度的不同明顯反映在膜截留率和膜的表面親水性上。

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯；輻照接枝；溫度敏感

中圖分類號：TQ31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引言

近年來，對外界環(huán)境變化如溫度、pH、光、電場等具有敏感響應(yīng)的智能膜，引起了人們極大的關(guān)注。聚N-異甲基丙烯酰胺（PNIPAAm）是一種典型的溫敏性聚合物，在控制藥物釋放、生物傳感器、選擇分離器等方面有廣泛的應(yīng)用。

制備溫敏膜有大量的方法，包括等離子體處理、堿處理、高能輻射和臭氧處理，其中輻照接枝法由于其高效可控、綠色環(huán)保的特性，是聚合物改性領(lǐng)域使用廣泛的重要技術(shù)。本實(shí)驗(yàn)主要以浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法合成PVDF超濾膜為基礎(chǔ)，通過共混改性的方法，對比研究預(yù)輻射接枝和共輻照接枝法對PVDF溫敏超濾膜的性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 接枝共聚物的合成

將PVDF粉體經(jīng)60Co-γ射線預(yù)輻照處理，然后置于冰箱中冷凍存放。

在預(yù)輻照接枝法中，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)的之前，首先配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05g/mL、0.067g/mL、0.14 g/mL的NIPAAm水溶液30 mL，并分組加入到1 g經(jīng)預(yù)輻照處理過的PVDF，反應(yīng)容器密封；通N2 30 min以除去O2，在N2氛圍下50℃發(fā)生接枝聚合，反應(yīng)進(jìn)行5 h；然后對反應(yīng)后的懸浮液過濾即可得到接枝共聚物粗產(chǎn)物；最后用索氏提取器抽提2d以除去未反應(yīng)的NIPAAm及其均聚物，得到較純的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物，保存待用。

在共輻照接枝法中，配制共輻照樣品時，加入PVDF粉體3 g，保證最終懸浮液總體積為50 mL，調(diào)整單體濃度和阻聚劑濃度，然后密封，進(jìn)行一定劑量的輻照，輻照結(jié)束后對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾和索氏提純，得到較純的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物，保存待用。

1.2 共混膜的制備

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制鑄膜液，其中共聚物固含量為20 %，PVP為2 %，DMAc為78 %；然后在60℃水浴下攪拌7 h；混合均勻后置于60℃烘箱脫泡24 h；最后采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備PVDF超濾膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混膜的溫敏性

評價膜的溫敏性可以通過測試膜的相關(guān)滲透性能參數(shù)得知。對預(yù)輻照組和共輻照組接枝率不同的膜做水通量測試，測試結(jié)果如圖1所示。

在本實(shí)驗(yàn)條件下，溫度升高，水黏度下降，雖然純PVDF膜的水通量隨著溫度升高緩慢增加，但水通量一直保持在較低的水平。而PVDF接枝上PNIPAAm后，改善了PVDF極其疏水的性能，使其具有一定的親水性，PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜的水通量均比純PVDF膜通量大。另一方面，PVDF-g-PNIPAAm的加入還會改變膜的孔徑大小和孔的分布，因而在常溫時，PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜比純PVDF膜的水通量有較大的提升。

此外，對比純PVDF和共混膜曲線可以看出，純PVDF膜對水溫的依賴性不大，而PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜表現(xiàn)出了明顯的水溫依賴性。特別地，共混膜在30℃～35℃區(qū)間的水通量有了明顯的躍升，這是由于PNIPAAm的溫敏特性導(dǎo)致的。PNIPAAm是一種具有最低臨界共溶溫度（LCST）的溫敏性聚合物，在水溶液中其臨界溶解溫度約為32℃。當(dāng)溶液溫度低于32℃時，PNIPAAm分子鏈被溶劑化而呈伸展鏈構(gòu)象，在膜孔中形成空間位阻，此時水通量較低；反之，當(dāng)溶液溫度高于32℃時，PNIPAAm對水的親和性降低，其分子鏈呈蜷縮鏈構(gòu)象，膜孔舒張，此時水通量增大。本實(shí)驗(yàn)通過預(yù)輻照接枝法和共輻照接枝法制備出的PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混物膜在LCST附近均表現(xiàn)出明顯的溫度響應(yīng)性。

2.3 共混膜的親水性表征

水接觸角經(jīng)常用來衡量膜的親水性。在常溫下分別測試了PVDF膜和預(yù)輻照組和共輻照組PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜小孔面水滴落時間的水接觸角衰減曲線，結(jié)果如圖2所示。在圖2（a）中，與PVDF膜相比，預(yù)輻照組的共混膜水接觸角顯示出了更快的衰減趨勢。并且隨著摻入的PVDF-g-PNIPAAm接枝率的提高，曲線衰減的趨勢變得更加明顯。在常溫時，PNIPAAm支鏈?zhǔn)怯H水性的，因而在水中會形成延伸的構(gòu)象，支鏈在水中的溶劑化效應(yīng)增強(qiáng)，加快了對水珠的吸收。結(jié)果，出現(xiàn)了一個快速減小的水接觸角。如前面所分析的，分布在了膜表面的PNIPAAm支鏈，增強(qiáng)了PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜表面的親水性。對于預(yù)輻照組來說，接枝率越大，親水性的增強(qiáng)也越明顯。

但是，共輻照組共混膜顯示出和預(yù)輻照組不同的性質(zhì)。在圖2（b）中，雖然接枝共聚物的加入與純PVDF膜相比確實(shí)提高了膜的親水性，但膜的表面親水性反而是隨著接枝率的提高而下降了。水滴的變小主要是由以下3種過程產(chǎn)生的：蒸發(fā)、支鏈對水的吸收和水在膜上往內(nèi)部的滲透。除了支鏈溶劑化對水的吸收外，水在膜上的滲透作用也是主要原因。這可能是由于共輻照法得到的接枝共聚物接枝支鏈不均勻所致。局部支鏈的過長和過短，使得表面對水的吸收效果不如支鏈均勻分布的預(yù)輻照膜。同時，共輻照組的膜表面支鏈的密度較預(yù)輻照組低，對水的滲透和引流作用較弱，都會影響膜對水滴的吸收。

結(jié)論

通過摻入不同接枝率和接枝均勻程度的PVDF-g-PNIPAAm接枝共聚物，制備出了性能不同的PVDF/PVDF-g-PNIPAAm共混膜，得出如下結(jié)論：

加入了接枝率和接枝均勻程度不同的PVDF-g-PNIPAAm之后，膜的水通量有了不同程度的躍升，且膜具有較好的分離性能。

水接觸角的測試結(jié)果說明接枝共聚物的引入能夠改善膜的親水性。

參考文獻(xiàn)

[1]馮霞，郭艷芬，趙義平，等.凝固浴溫度對 PVDF-g-PNIPAAm 溫度敏感膜成膜過程與性能的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報， 2011， 32（6）：1424-1430.

[2]董莉，熊征蓉，劉向東，等.預(yù)輻照接枝法提高 PVDF 的紫外線吸收性能[J]. 工程塑料應(yīng)用，2017（1）：23-28.

[3]王以誠， 彭靜， 曾心苗， 等.γ 射線輻照聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯[J]. 輻射研究與輻射工藝學(xué)報，2016（5）：33-39.