張學(xué)強 陳婷婷 周明柱 姜帥 張軍*

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京,210009;2.南京工業(yè)大學(xué)新材料研究院,江蘇 宿遷,223800)

聚氯乙烯(PVC)樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐候性、阻燃性、絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性以及易成型加工等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用在建筑、農(nóng)業(yè)、工業(yè)、包裝以及電力等領(lǐng)域[1]。

為了改善PVC的柔韌性,通常在PVC中加入增塑劑,增塑劑可以降低聚合物分子間的作用力,增加聚合物分子鏈的運動性,從而導(dǎo)致PVC塑料的伸長率、柔韌性顯著提高,得到增塑軟質(zhì)PVC塑料[2]。增塑劑的品種與用量直接影響增塑PVC制品的硬度、拉伸強度、耐熱性等性能。此外,PVC樹脂的熱穩(wěn)定性和流動性均較差,PVC塑料制品的配方中還需要加入熱穩(wěn)定劑和潤滑劑。為了提高增塑PVC制品的尺寸穩(wěn)定性和降低成本,還常常需要加入填料。因此,增塑PVC制品是一個較為復(fù)雜的多組分體系。

下面結(jié)合實際應(yīng)用設(shè)計了一系列增塑PVC配方并進行塑化加工,然后采用溶劑萃取、特性黏數(shù)測定并結(jié)合凝膠滲透色譜、傅里葉變換紅外光譜和液相色譜等建立了增塑PVC混合料組分的分析方法,重點分析增塑PVC制品配方中PVC樹脂型號、增塑劑的品種和含量以及填料的含量,并結(jié)合市售未知結(jié)構(gòu)的增塑PVC薄膜組成進行對比分析,為相關(guān)人員提供一種簡單便捷分析增塑PVC混合料配方組成的方法。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PVC,型號S-1000(平均聚合度為1 000),型號S-1300(平均聚合度為1 300),均為中國石油化工股份有限公司齊魯分公司;增塑劑,鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP),對苯二甲酸二辛酯(DOTP),癸二酸二辛酯(DOS),均為南京海勝塑膠科技有限公司。

傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR),Nicolet IS5,美國Thermo Fisher Scientific公司;液相色譜儀,LC-1000,山東魯南瑞虹化工儀器有限公司;凝膠滲透色譜儀,VISCOTEK TDA,英國Malvern儀器有限公司;雙輥筒煉塑機,SK-160B,平板硫化機,XLB-D 350×350×2,均為上海第一橡膠機械廠。

1.2 樣品制備

共有3種不同組分的增塑PVC混合料(均為質(zhì)量份),分別記作1#,2#, 3#。1#:PVC樹脂(S-1000)100.0 份,DOP 30.0 份,DINP 20.0份,DOTP 15.0 份,硬脂酸鈣(CaSt) 1.0 份,硬脂酸鋅(ZnSt) 0.2 份,CaCO350.0 份;2#:PVC樹脂(S-1300)100.0 份,DOTP 52.0 份,DOS 8.0 份,CaSt 1.2 份,ZnSt 0.2 份,CaCO335.0 份。3#:市售透明彈性增塑PVC薄膜(組分未知)。

將原料按配方稱量,在電熱鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)塑化,溫度120 ℃,時間20 min。將預(yù)塑化后的粉料在150 ℃下于雙輥煉塑機進行混煉,打三角包和枕頭包各3個,薄通3次下片裁剪待用。在平板硫化機上于150 ℃下壓制成1 mm增塑PVC片材。

1.3 萃取試驗

1.3.1 增塑劑含量的測定

首先稱取一定質(zhì)量的PVC樣品(約5 g),放入離心管中,倒入約40 mL乙醚萃取樣品中的增塑劑。定期更換溶劑,并對更換出的溶劑進行收集。萃取結(jié)束后,將殘余PVC放入70 ℃的烘箱中干燥12 h并稱其質(zhì)量。同時收集的增塑劑/乙醚溶液在70 ℃下干燥12 h,增塑劑的含量(質(zhì)量分數(shù),下同)采用公式(1)計算。

×100%

(1)

式(1)中,w1為增塑劑含量;m1為萃取前增塑PVC混合料的質(zhì)量;m2為萃取后增塑PVC混合料的質(zhì)量。

1.3.2 填料含量的測定

選用四氫呋喃溶解萃取完增塑劑的PVC樣品,離心后倒出上層清液備用。未溶解部分為填料,將其干燥12 h后稱其質(zhì)量。同時上層清液也在80 ℃下干燥得到PVC樹脂,填料的含量采用公式(2)計算。

×100%

(2)

式(2)中,w2為填料含量;m3為萃取后剩余填料的質(zhì)量。

1.4 PVC樹脂聚合度的測定

PVC樹脂的平均聚合度可以通過測定其黏度得到。分別稱取在1.3.2中萃取出的PVC樹脂(0.125 0±0.002 5)g,并移入25 mL容量瓶中。用環(huán)己酮加熱溶解PVC樹脂,并在(25.0±0.5)℃下配制成溶液,用烏氏黏度計分別測量樣品溶液和溶劑的流經(jīng)時間t和t0。具體測試方法詳見《用毛細管黏度計測定聚氯乙烯樹脂稀溶液的黏度》的國家標(biāo)準。將測試結(jié)果代入公式(3)和(4)后,分別計算出樣品的比濃黏度(I)、K值,再根據(jù)K值在《PVC樹脂聚合度、黏度、K值換算表》中找到對應(yīng)的PVC樹脂的平均聚合度。

(3)

式(3)中,c為溶液質(zhì)量濃度。

×1000

(4)

式(4)中,ητ為溶液和溶劑的黏度(流經(jīng)時間)比的數(shù)值。

1.5 FTIR分析

分別將萃取得到的增塑劑以及純增塑劑(DOP，DINP，DOTP，DOS)涂在溴化鉀片上進行FTIR測試。掃描范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.6 液相色譜分析

使用高效液相色譜儀對增塑PVC混合料中的增塑劑進行定量和定性的分析,檢測手段為紫外可見檢測器,檢測波段為228 nm,流動相為甲醇,流速為1 mL/min,進樣量為100 μL。測試同樣選用甲醇溶液作為增塑劑的溶劑,用于測試的各種增塑劑/甲醇溶液的樣品濃度分別為:純DOP 1.06 mg/mL,純DINP 1.07 mg/mL,純DOTP 1.12 mg/mL,純DOS 1.72 mg/mL，1#樣品1.39 mg/mL,2#樣品1.85 mg/mL,3#樣品0.95 mg/mL。另外,增塑劑完全溶解,無不溶物殘留。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑PVC混合料各組分含量的測定

2.1.1 增塑PVC混合料中增塑劑含量的測定

表1是增塑PVC混合料中增塑劑的含量。

表1 增塑PVC混合料中增塑劑的含量

從表1可以看出,增塑PVC混合料1#和2#中增塑劑的實際含量要比理論值偏低,但在誤差范圍內(nèi)。

2.1.2 增塑PVC混合料中填料含量的測定

表2是增塑PVC混合料中填料的含量。

表2 增塑PVC混合料中填料的含量

從表2可以看出,增塑PVC混合料中填料的實際值與理論值十分接近,試驗結(jié)果較為準確。3#市售透明彈性PVC薄膜通常不含填料,因此未進行填料含量測定。

2.2 PVC樹脂聚合度的測定

表3是PVC樹脂的平均聚合度。

表3 PVC樹脂的平均聚合度

從表3可以看出,1#樣品計算得到的平均聚合度為1 088,PVC樹脂(S-1000型)的平均聚合度為1 000～1 100,和對應(yīng)型號PVC樹脂的平均聚合度相符;2#樣品計算得到的平均聚合度為1 445,PVC樹脂(S-1300型)的平均聚合度為1 250～1 350,稍高于對應(yīng)型號PVC樹脂的平均聚合度;3#樣品計算得到的平均聚合度為2 558,高聚合度PVC樹脂(H2500)的平均聚合度為2 500左右,故判定3#樣品為高聚合度PVC樹脂。

2.3 FTIR分析

圖1是增塑劑及樣品的FTIR分析。

圖1 增塑劑及樣品的FTIR分析

如圖1所示,1 723～1 725 cm-1處是C=O鍵的吸收峰,1 463 cm-1處是亞甲基中C—H鍵的吸收峰,1 386和1 368 cm-1處是甲基中偕二甲基的吸收峰,1 019～1 072 cm-1處是C—O鍵的吸收峰,730 cm-1處是芳環(huán)質(zhì)子的面外變形振動吸收峰。1#樣品萃取得到的增塑劑中不同基團特征吸收峰的出峰位置分別和純增塑劑DOP，DINP，DOTP的出峰位置相一致,所以推測1#樣品中加入的增塑劑可能為DOP，DINP，DOTP;2#樣品中增塑劑特征峰的出峰位置分別和純增塑劑DOTP，DOS的出峰位置相一致,推測2#樣品中加入的增塑劑可能為DOTP，DOS;同理,可以推測出3#樣品中的增塑劑可能為DOP。由于紅外光譜圖中特征基團的出峰位置一致只能說明它們含有相同的基團,不能完全確定增塑劑的種類。所以紅外光譜只能作為一種輔助方法推測增塑劑可能含有的種類,準確判斷還需進行其他表征。

2.4 液相色譜

表4是塑劑樣品液相色譜的參數(shù)。

表4 增塑劑樣品液相色譜參數(shù)

*H/c和A/c分別表示主峰峰高、峰面積與濃度的比值。

從表4中可以發(fā)現(xiàn),1#樣品的液相色譜中主要出現(xiàn)3個吸收峰,同時各吸收峰出現(xiàn)的時間與純增塑劑標(biāo)準樣DOP，DINP，DOTP的峰位吻合。再結(jié)合紅外測試,可以確定1#樣品中使用的復(fù)合增塑劑應(yīng)由DOP，DINP，DOTP所組成;2#樣品復(fù)合增塑劑檢測出2個峰的吸收位置與純增塑劑標(biāo)準樣DOTP，DOS的峰位相吻合,可以確定2#樣品中使用的復(fù)合增塑劑應(yīng)由DOTP和DOS組成;同理,可以推測出3#樣品中使用的增塑劑為DOP。此外,同種增塑劑樣品在固定的檢測條件下,對應(yīng)固定吸收峰的峰面積或峰高與所配置測試溶液的濃度呈正比線性關(guān)系。根據(jù)表4中的數(shù)據(jù),不同樣品中各增塑劑的濃度可以從峰高和峰面積兩個方面分別來計算,計算結(jié)果見表5。

表5 增塑PVC混合料中復(fù)合增塑劑各組分的濃度 mg/mL

*濃度1是按峰高計算得到;濃度2是按峰面積計算得到。

1#樣品中DOP、DINP、DOTP 3種增塑劑的理論濃度比為30∶20∶15,由峰高和峰面積計算得到各增塑劑的濃度比分別為30.0∶20.9∶15.9和30.0∶16.4∶15.9?？芍?#樣品利用峰高進行的定量分析更為準確,可能是因為計算峰面積時,DINP的峰部分被遮蓋,且其峰型較寬,遮蓋部分影響較大。2#樣品中DOTP，DOS 2種增塑劑的理論濃度比為52∶8,由峰高和峰面積計算得到的各增塑劑的濃度比分別為52.0∶11.4和52.0∶10.5,比理論值要低。這有可能是因為萃取的時候沒有將其中的DOTP完全萃取出來,所以導(dǎo)致DOS液相色譜測得的量會稍高一些。此外,配置濃度時的細微偏差也會導(dǎo)致最終結(jié)果有誤差,但對于實際應(yīng)用來說,完全在可接受范圍內(nèi)。3#樣品中僅含有單一增塑劑,DOP含量即為2.1.1中測得增塑劑的含量40.58%。

3 結(jié)論

a) 通過溶劑萃取可以分析出樣品中增塑劑和填料的含量。

b) 通過PVC樹脂特性黏數(shù)的測定可以較準確地得到PVC樹脂的型號。

c) 通過傅里葉變換紅外光譜和高效液相色譜測試相結(jié)合的方法,可以準確判斷樣品中增塑劑的種類,并較準確地分析出各增塑劑的比例。