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(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

1 引 言

硅烷交聯(lián)聚烯烴技術(shù)的基本原理源于其接枝和交聯(lián)兩步過程。接枝過程為含有乙烯基和水解基團(tuán)的硅烷在過氧化物引發(fā)劑作用下接枝到聚烯烴分子鏈上。交聯(lián)過程是接枝硅烷的聚烯烴先進(jìn)行成型，后再經(jīng)過水煮或蒸氣處理，處理過程中水分子不斷從材料外部擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部，在交聯(lián)催化劑作用下，聚烯烴分子鏈上接枝的硅烷首先水解形成Si-O-H，相鄰的Si-O-H基團(tuán)進(jìn)一步縮合形成Si-O-Si鍵而使聚烯烴實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。

盡管硅烷交聯(lián)聚烯烴技術(shù)因其制備工藝上的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和最終交聯(lián)產(chǎn)品綜合性能的顯著提高而成為當(dāng)前聚烯烴交聯(lián)改性的主要方法之一，但其交聯(lián)工藝中存在如下問題：(1)水煮或蒸汽處理帶來能耗高的問題；(2)水分子從疏水性材料外部擴(kuò)散到內(nèi)部的效率低；(3)聚烯烴存在非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)，水分子擴(kuò)散程度不一致導(dǎo)致的交聯(lián)程度不均勻，從而導(dǎo)致最終材料性能的不均一。為解決這些問題，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)硅烷交聯(lián)聚烯烴工藝做了較多的研究，國外主要集中在Voigt等人[1-2]的工作，他們?cè)噲D把交聯(lián)所需要的水分在聚合物內(nèi)部解決，而無需從外界擴(kuò)散進(jìn)來，從而省去專門的水煮或蒸汽處理過程，具體的技術(shù)思路是在體系中添加一種或幾種物質(zhì)，即產(chǎn)水劑，產(chǎn)水劑在特定的條件下，如高溫或通過化學(xué)反應(yīng)而生成水，從而使硅烷發(fā)生水解交聯(lián)反應(yīng)。由于交聯(lián)所需要的水分是在聚合物體系內(nèi)部得到，從而省去了專門的水煮或蒸氣處理過程，降低了能耗。另外，由于產(chǎn)水劑預(yù)先已被均勻地分散到聚烯烴中，其產(chǎn)生的水在聚烯烴中也是均勻分布，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)在體系中也是均勻分布，從而得到的產(chǎn)品性能比靠水?dāng)U散得到的交聯(lián)產(chǎn)品的性能更好。國內(nèi)研究人員根據(jù)不同的聚烯烴，選擇不同的產(chǎn)水劑，研究了其對(duì)硅烷交聯(lián)LDPE[3-4]，HDPE[5]，LLDPE[6-7]和PP[8]交聯(lián)效果和交聯(lián)產(chǎn)品性能的影響。

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)因分子量高而具有其他常規(guī)聚烯烴無可比擬的優(yōu)異性能，對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性可進(jìn)一步提高其綜合性能，拓展其應(yīng)用范圍。關(guān)于UHMWPE的硅烷交聯(lián)改性研究[9-11]近幾年已陸續(xù)開展。然而，采用傳統(tǒng)硅烷交聯(lián)對(duì)UHMWPE進(jìn)行改性的工藝中同樣存在上述問題。因此，本文擬在硅烷交聯(lián)改性UHMWPE基礎(chǔ)之上，通過選擇一種合適的產(chǎn)水劑預(yù)先加入到UHMWPE的硅烷接枝料中，將兩者模壓，利用產(chǎn)水劑在材料內(nèi)部產(chǎn)生的水實(shí)現(xiàn)UHMWPE硅烷接枝料的交聯(lián)。另外，基于UHMWPE熔體黏度大、極難加工成型的特點(diǎn)，目前關(guān)于UHMWPE硅烷接枝過程的研究均是在平板硫化機(jī)上，高溫下進(jìn)行間歇式模壓，隨之產(chǎn)生的問題是引發(fā)劑、硅烷和UHMWPE的混合均勻性問題，因相較于UHMWPE的基體量而言，引發(fā)劑和硅烷添加量很低，所以僅靠模壓前高速混合機(jī)達(dá)到充分混合比較困難，而一旦混合不均勻，勢(shì)必影響接枝過程，進(jìn)而影響交聯(lián)材料的性能。基于此，本文擬借鑒吳丹[12]等人采用高壓毛細(xì)管流變儀加工UHMWPE時(shí)，在約高于UHMWPE理論熔融點(diǎn)10℃附近的狹窄溫度范圍內(nèi)，UHMWPE熔體流動(dòng)出現(xiàn)的亞穩(wěn)性現(xiàn)象條件下進(jìn)行UHMWPE與硅烷的接枝過程，實(shí)現(xiàn)在較低溫度和壓力下，物料充分混合均勻的條件下完成硅烷接枝UHMWPE過程的連續(xù)操作。

本文在傳統(tǒng)硅烷交聯(lián)UHMWPE制備基礎(chǔ)上，首先在UHMWPE出現(xiàn)亞穩(wěn)性的工藝條件下，即UHMWPE熔融流動(dòng)性極佳的條件下，利用柱塞擠出，在低溫和低壓下，完成UHMWPE的硅烷接枝過程。然后，在交聯(lián)工藝過程中，預(yù)先在硅烷接枝UHMWPE中添加一種合適的產(chǎn)水劑，利用模壓過程中，產(chǎn)水劑在材料內(nèi)部產(chǎn)生的水實(shí)現(xiàn)UHMWPE的交聯(lián)反應(yīng)，克服傳統(tǒng)硅烷交聯(lián)聚烯烴交聯(lián)過程中存在的問題。旨在通過硅烷交聯(lián)UHMWPE過程中接枝和交聯(lián)兩步工藝的共同改進(jìn)，制備綜合性能優(yōu)良的硅烷交聯(lián)改性UHMWPE材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料

超高分子量聚乙烯牌號(hào)為GUR-4170，硅烷采用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，硅烷接枝過氧化物采用過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，產(chǎn)水劑為一水合草酸鈣(CaC2O4·H2O)。

2.2 設(shè)備和儀器

毛細(xì)管流變儀：Rheograph 20，Gottfert；密煉機(jī)：SU-700；平板硫化儀：BL-6170-A電動(dòng)加硫成型機(jī)；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 5700；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)：Rheogel-E4000，UBM；熱失重分析儀：STA449 F3，Juptier；電子萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：CMT4204。

2.3 樣品制備

2.3.1硅烷接枝UHMWPE制備 將UHMWPE浸泡于溶有硅烷A-172和引發(fā)劑的丙酮溶液中(配方列于表1)，密閉放置12h后去除丙酮。當(dāng)毛細(xì)管流變儀的機(jī)筒溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，將上述混合物裝入其中，恒溫10min后，在擠出溫度150℃，柱塞速率0.56mm/s的條件下柱塞擠出制備硅烷接枝UHMWPE。其中，毛細(xì)管口模長(zhǎng)徑比為20∶2mm/mm。

表1 硅烷接枝UHMWPE制備配方Table 1 Preparation program of silane grafted UHMWPE

2.3.2硅烷交聯(lián)UHMWPE制備 首先將硅烷接枝UHMWPE(0.8phr硅烷A-172，0.1phr引發(fā)劑下制得)，產(chǎn)水劑CaC2O4·H2O和抗氧劑1010在150℃下于密煉機(jī)中共混2 min得到均勻的預(yù)交聯(lián)物料(配方列于表2)，然后在溫度210℃，壓力15MPa條件下模壓10 min后，即得到硅烷交聯(lián)UHMWPE。

表2 硅烷交聯(lián)UHMWPE制備配方Table 2 Preparation program of silane cross-linked UHMWPE

2.4 測(cè)試與表征

首先將硅烷接枝UHMWPE壓制成50μm厚的薄膜，于丙酮溶液中浸泡除去殘留的引發(fā)劑和硅烷，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試其紅外光譜，掃描范圍為4000～600cm-1。

精確稱取一定量的硅烷交聯(lián)UHMWPE 試樣0.3 g，包于濾紙內(nèi)，再外包120目的不銹鋼網(wǎng)，以二甲苯為溶劑抽提72h后取出，于140℃烘箱中烘干至恒重，按下式計(jì)算凝膠含量：

(1)

利用DMA測(cè)試硅烷交聯(lián)UHMWPE試樣的儲(chǔ)存模量隨溫度的變化，試樣起始測(cè)試長(zhǎng)度為16mm，應(yīng)變?yōu)?.2%(32μm)，測(cè)試頻率為1Hz。測(cè)試溫度范圍為60～175℃，升溫速率3℃/min。定義160℃下的儲(chǔ)存模量為試樣橡膠平臺(tái)區(qū)的儲(chǔ)存模量E′，利用下式計(jì)算交聯(lián)試樣的交聯(lián)點(diǎn)間分子量Mc(泊松比ν=0.4)[12]：

(2)

式中，ρ為無定形聚合物的密度(對(duì)于UHMWPE，ρ=0.94g/cm3)，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

熱失重分析：稱取硅烷交聯(lián)UHMWPE試樣10 mg，測(cè)試溫度范圍為40～600℃，升溫速率為20℃/min。起始熱分解溫度(Tid)為試樣失重10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，熱分解溫度(Td)為試樣分解最快時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度。

按照GB/T 1040-1992測(cè)試樣品拉伸性能，拉伸速率為50mm/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅烷接枝UHMWPE過程研究

吳丹[12]等人的研究表明，在擠出粘均分子量為3.5×106g/mol的UHMWPE過程中，在154～157℃的溫度范圍內(nèi)，擠出壓力出現(xiàn)突降，發(fā)生亞穩(wěn)性相轉(zhuǎn)變。所謂的亞穩(wěn)性現(xiàn)象是指采用高壓毛細(xì)管流變儀加工UHMWPE粉末時(shí)，在非常狹窄的溫度范圍內(nèi)，如果剪切應(yīng)力突降，熔體粘度出現(xiàn)極小值，且流動(dòng)穩(wěn)定，可順利擠出加工UHMWPE。除了溫度之外，柱塞速率也是影響亞穩(wěn)性現(xiàn)象的一個(gè)重要因素。針對(duì)本文所選用UHMWPE，發(fā)現(xiàn)其在150℃時(shí)，所研究的柱塞速率0.14，0.28和0.56mm/s下均出現(xiàn)了亞穩(wěn)性現(xiàn)象，具體數(shù)據(jù)如圖1所示，即UHMWPE在此條件下能夠穩(wěn)定擠出。尤以柱塞速率為0.56mm/s時(shí)的擠出壓力最為穩(wěn)定，因此選擇在溫度150℃，柱塞速率為0.56mm/s的條件下進(jìn)行硅烷和UHMWPE的接枝反應(yīng)。

圖1 不同柱塞速率下擠出壓力隨時(shí)間的變化曲線(T=150℃)Fig.1 Extrusion pressure traces with time under different piston velocity (T=150℃)

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)柱塞擠出壓力的影響(T=150℃，v=0.56mm/s)Fig.2 Effect of initiator content on the ram extrusion pressure (T=150℃，v=0.56mm/s)

圖2給出了不同引發(fā)劑用量下，硅烷接枝UHMWPE過程中擠出壓力隨時(shí)間的變化曲線。在硅烷接枝過程中，過氧化物引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生的活性自由基奪取UHMWPE分子中的氫原子，使UHMWPE主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基，然后與硅烷發(fā)生了接枝反應(yīng)，正是由于帶有極性基團(tuán)的硅烷接枝到了UHMWPE分子鏈上，降低了其流動(dòng)性，所以從圖2中可見，接枝過程的穩(wěn)定擠出壓力比純UHMWPE的有所增加，尤其是當(dāng)引發(fā)劑用量增至0.2phr時(shí)，擠出壓力明顯增加且波動(dòng)劇烈，這可能是因?yàn)檫^量的引發(fā)劑導(dǎo)致分子鏈間發(fā)生了因化學(xué)引發(fā)效應(yīng)而引起的交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而大大降低了聚合物的流動(dòng)性。因此，為了抑制此副反應(yīng)的發(fā)生，引發(fā)劑的用量不宜超過0.1phr。這一結(jié)果也表明在UHMWPE的亞穩(wěn)性條件下，可以在低能下完成UHMWPE的連續(xù)接枝過程。

圖3為UHMWPE和引發(fā)劑用量為0.1phr時(shí)，所制備的硅烷接枝UHMWPE的紅外光譜圖，從圖中可知，UHMWPE在724，1363和1466cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)CH2的搖擺振動(dòng)，甲基和亞甲基中C-H的彎曲振動(dòng)。與UHMWPE相比，硅烷接枝UHMWPE在1099cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)硅氧烷中Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰[14]，這一結(jié)果表明硅烷成功地接枝到UHMWPE分子鏈上。

圖3 UHMWPE與硅烷接枝UHMWPE紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of UHMWPE and silane-grafted UHMWPE

3.2 硅烷交聯(lián)UHMWPE過程研究

將所制備的硅烷接枝UHMWPE料與一定量的產(chǎn)水劑CaC2O4·H2O和抗氧劑混合后，在溫度210℃條件下進(jìn)行模壓，利用此溫度下CaC2O4·H2O失去的結(jié)晶水實(shí)現(xiàn)硅烷接枝UHMWPE料的水解縮合交聯(lián)反應(yīng)。采用凝膠含量和交聯(lián)點(diǎn)間分子量對(duì)交聯(lián)程度進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見，隨著產(chǎn)水劑用量的增加，最終試樣凝膠含量迅速增加，產(chǎn)水劑用量為0.4phr時(shí)，交聯(lián)料的凝膠含量達(dá)到了89.35%，表明產(chǎn)水劑起到了交聯(lián)劑的作用，即在模壓過程中，產(chǎn)水劑放出的結(jié)晶水引發(fā)了硅烷原位水解縮合交聯(lián)。由于接枝過程中添加的硅烷含量一定，因此接枝上的硅烷數(shù)目有限，故進(jìn)一步增加CaC2O4·H2O的用量，交聯(lián)試樣的凝膠含量變化趨于平緩。凝膠含量的增加意味著交聯(lián)密度的增加，導(dǎo)致交聯(lián)點(diǎn)間分子量Mc的降低，當(dāng)產(chǎn)水劑用量為0.4phr時(shí)，交聯(lián)試樣的Mc迅速降至10800g/mol，進(jìn)一步增加CaC2O4·H2O的用量，Mc的變化趨于平緩，與凝膠含量的變化趨勢(shì)相吻合。這一結(jié)果表明，通過選擇合適的產(chǎn)水劑，可以使硅烷接枝UHMWPE料在模壓成型過程中通過硅烷原位水解縮合來實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，從而省去傳統(tǒng)硅烷交聯(lián)聚烯烴的水煮或蒸氣處理過程，大大節(jié)約了能源且提高了效率。

圖4 硅烷交聯(lián)UHMWPE的凝膠含量和交聯(lián)點(diǎn)間分子量隨產(chǎn)水劑用量的變化Fig.4 Gel ratio and Mc of silane cross-linked UHMWPE variation with content of water-carrying agent

3.3 硅烷交聯(lián)UHMWPE的性能

圖5 UHMWPE與不同用量產(chǎn)水劑條件下制備的硅烷交聯(lián)UHMWPE的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of UHMWPE and silane cross-linked UHMWPE with dosage of water-carrying agent

圖5給出了UHMWPE與不同用量產(chǎn)水劑條件下制備的硅烷交聯(lián)UHMWPE的熱失重曲線，其熱失重特征溫度列于表3。與UHMWPE相比，交聯(lián)試樣的初始熱分解溫度和最快熱分解溫度均有所上升，特別是當(dāng)產(chǎn)水劑用量為0.4 phr時(shí)制備的交聯(lián)試樣的最快熱分解溫度為488.6℃，比UHMWPE的提高了近17℃。這是因?yàn)閁HMWPE經(jīng)硅烷交聯(lián)后，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在可以提高UHMWPE的熱穩(wěn)定性，產(chǎn)水劑增加導(dǎo)致交聯(lián)度的增加，使分子鏈再次斷裂需要的能量更大，需要斷裂的鍵數(shù)目越多，導(dǎo)致熱分解溫度進(jìn)一步提高。然而進(jìn)一步增加產(chǎn)水劑的用量，試樣的熱降解溫度提升并不明顯，這與上文討論的試樣的交聯(lián)度不再增加有關(guān)。

表3 UHMWPE與不同用量產(chǎn)水劑條件下硅烷交聯(lián)UHMWPE的熱失重特征溫度Table 3 Thermo-gravimetric characteristic temperatures of UHMWPE and cross-linked UHMWPE with different content of water-carrying agent

表4給出了UHMWPE與不同交聯(lián)程度的硅烷交聯(lián)UHMWPE的力學(xué)性能。從表可知，當(dāng)交聯(lián)樣的凝膠含量為91.64%時(shí)，硅烷交聯(lián)UHMWPE的拉伸模量增加到1245MPa，相比UHMWPE的890MPa提高了40%。這是由于交聯(lián)后形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使UHMWPE的分子鏈之間的結(jié)合力大大提高，材料抵抗形變的能力增加，因此拉伸模量顯著提高。但交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會(huì)阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，隨著交聯(lián)程度的增加，更多的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成，從而導(dǎo)致試樣的斷裂伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)交聯(lián)度處于較高水平時(shí)，塑性材料會(huì)向固性材料轉(zhuǎn)變，材料變硬且更易拉斷，表現(xiàn)出“硬而脆”的特點(diǎn)，所以材料經(jīng)過交聯(lián)之后，拉伸強(qiáng)度損失是普遍現(xiàn)象。Sirisinha[15]等人對(duì)HDPE的硅烷交聯(lián)及其力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)凝膠含量為70%的硅烷交聯(lián)HDPE的拉伸強(qiáng)度為21.4MPa，相比純HDPE(33.3MPa)降低了36%。相比而言，本文的交聯(lián)材料在同等的凝膠含量時(shí)(72.52%)所對(duì)應(yīng)的硅烷交聯(lián)UHMWPE的拉伸強(qiáng)度相比純UHMWPE僅降低了10%，凝膠含量高達(dá)91.64%時(shí)試樣的拉伸強(qiáng)度也只降低了16%，大大減少了拉伸強(qiáng)度的損失。這得益于整個(gè)硅烷交聯(lián)UHMWPE接枝過程和交聯(lián)過程中工藝的改進(jìn)：(1)接枝過程中在亞穩(wěn)性條件下擠出，使引發(fā)劑、硅烷和UHMWPE基體充分混合熔融擠出；(2)交聯(lián)過程中，利用產(chǎn)水劑所放出的水，使硅烷接枝料原位水解縮合，得到了交聯(lián)均勻的材料，減少了材料缺陷的產(chǎn)生。另外，避免了后續(xù)長(zhǎng)時(shí)間的水煮或蒸汽處理對(duì)材料結(jié)晶性能的影響，從而減小了對(duì)材料力學(xué)性能的影響。

表4 UHMWPE與不同交聯(lián)程度的硅烷交聯(lián)UHMWPE的力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of UHMWPE and cross-linked samples with different gel ratio

4 結(jié) 論

1. 在UHMWPE的亞穩(wěn)性條件下，采用柱塞擠出，在較低溫度和壓力下完成了UHMWPE硅烷接枝過程。

2. 在UHMWPE的硅烷接枝料中加入產(chǎn)水劑，利用模壓過程中產(chǎn)水劑產(chǎn)生的水分子，實(shí)現(xiàn)了硅烷接枝UHMWPE在熔融態(tài)下的原位水解縮合交聯(lián)。隨著產(chǎn)水劑用量的增加，硅烷交聯(lián)UHMWPE的凝膠含量提高，交聯(lián)點(diǎn)間分子量(Mc)降低，表明UHMWPE的交聯(lián)度增加。

3. 硅烷交聯(lián)UHMWPE的熱穩(wěn)定性明顯提高。拉伸模量也顯著提高。接枝和交聯(lián)過程中工藝的改進(jìn)，使最終交聯(lián)材料的拉伸強(qiáng)度的降低并不明顯，材料的綜合性能優(yōu)良。