戚 萌，洪 勝，劉杰夫，趙東風(fēng)

(1.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東)安全環(huán)保節(jié)能技術(shù)中心；3.中國石油獨(dú)山子石化公司)

液化氣是煉油廠的重要資源之一，但近年來多作為民用及商業(yè)燃料使用，利用效率低。隨來源不同，液化氣成分也不同，主要成分丙烷占30%～70%。丙烷是一種基本的石油化工原料，作為裂解生產(chǎn)烯烴的優(yōu)質(zhì)原料在乙烯裝置中被廣泛使用[1]。傳統(tǒng)的裂解工藝以生產(chǎn)乙烯為主要產(chǎn)品，但若以液化氣或低碳烷烴為原料，在生產(chǎn)乙烯的同時(shí)，丙烯產(chǎn)率將提升5%～10%[2]。丙烷脫氫作為由單一原料丙烷制取丙烯的新興生產(chǎn)工藝，比烴類蒸汽裂解生產(chǎn)更多的丙烯，但也存在反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率低、對(duì)原料要求高、裝置投資大等問題[3]。因此，液化氣資源中丙烷的利用是運(yùn)用乙烯裝置裂解還是新建脫氫裝置，需要在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)及安全性等方面進(jìn)行全方位衡量。本研究運(yùn)用Aspen Plus流程模擬軟件，對(duì)丙烷裂解及丙烷脫氫兩種工藝進(jìn)行模擬，優(yōu)化操作參數(shù)，應(yīng)用流程模擬模型和道化學(xué)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)法，對(duì)比分析各工藝存在的問題及可能原因，為設(shè)計(jì)階段液化氣及丙烷的綜合利用提供依據(jù)。

1 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝簡介

1.1 丙烷裂解工藝

高溫管式爐蒸汽裂解是生產(chǎn)低碳烯烴的主要方法。因受原油組成較重的限制，進(jìn)料多為重石腦油組分，生成丙烯的產(chǎn)率較低。隨著國內(nèi)丙烯需求的增加，以液化氣或低碳烷烴為原料進(jìn)行裂解，既可以提高裝置的丙烯乙烯產(chǎn)率比，又可以充分利用煉油廠的資源，是裂解裝置原料組成的發(fā)展方向[4-6]。典型的裂解工藝為烴類順序分離及乙炔、丙炔后加氫流程，其工藝流程示意見圖1。輕烴原料經(jīng)過加熱后進(jìn)入裂解爐中裂解，溫度為800～900 ℃，裂解產(chǎn)物經(jīng)廢熱回收、急冷、壓縮、堿洗、干燥后進(jìn)入冷箱。冷箱用丙烯、乙烯作為冷劑，分離出氫氣，冷凝的液相依次通過脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔加氫反應(yīng)器和乙烯精餾塔得到乙烯產(chǎn)品，塔釜乙烷循環(huán)至裂解爐。脫乙烷塔塔底的重組分進(jìn)一步脫丙烷后進(jìn)入加氫反應(yīng)器將副產(chǎn)物丙炔和丙二烯(MAPD)轉(zhuǎn)化為丙烯后再由丙烯精餾塔分離得到丙烯副產(chǎn)品，剩余丙烷返回裂解爐循環(huán)反應(yīng)。

1.2 丙烷脫氫工藝

丙烷脫氫技術(shù)是在異丁烷脫氫的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，目前世界上已經(jīng)工業(yè)化的裝置主要是采用Oleflex和Catofin工藝[7]，使用的催化劑主要為Pt系和Cr系[8]。典型的Oleflex工藝是世界上應(yīng)用最多和最早的丙烷脫氫技術(shù)，采用的是四段絕熱移動(dòng)床反應(yīng)器，在溫度范圍550～650 ℃、壓力大于100 kPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，各反應(yīng)器之間設(shè)置加熱爐以提供因反應(yīng)而損失的熱量，所使用的催化劑為Pt系催化劑，并設(shè)有催化劑連續(xù)再生裝置，主要生成丙烯及少量副產(chǎn)物，出口物料經(jīng)廢熱鍋爐冷卻、壓縮、干燥、深冷分離后，氣相進(jìn)入變壓吸附裝置(PSA)進(jìn)一步分離出高純度的氫氣，冷凝的液相進(jìn)入脫乙烷塔，塔頂采出氣相作為裝置燃料氣使用，塔底物料經(jīng)過碳三加氫脫除丙炔及丙二烯后送入丙烯精餾塔得到高純度產(chǎn)品丙烯，同時(shí)剩余丙烷循環(huán)返回脫氫反應(yīng)器。丙烷脫氫工藝流程示意見圖2。

圖1 丙烷裂解工藝流程示意

圖2 丙烷脫氫工藝流程示意

2 安全因素

隨著人們對(duì)化工安全要求的普遍提高，工藝安全性尤其是本質(zhì)安全也應(yīng)納入工藝設(shè)計(jì)的重要考慮因素[9]，丙烷裂解及丙烷脫氫工藝涉及大量且多種類的易燃易爆化學(xué)品，如丙烯、丙烷、氫氣等。表1列出了主要物質(zhì)的最小點(diǎn)火能量、自燃點(diǎn)及爆炸極限。氫氣作為甲類易燃物，爆炸極限范圍寬，點(diǎn)火能量低，遇靜電就可能發(fā)生燃燒或者爆炸；丙烷、丙烯比空氣重，泄漏后容易在地面累積擴(kuò)散形成爆炸性氣體。主要易燃易爆物料的自燃點(diǎn)均低于丙烷裂解和脫氫的最低反應(yīng)溫度(550 ℃)，低濃度的爆炸下限使得裝置火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性巨大，嚴(yán)重時(shí)甚至發(fā)生沸騰液體擴(kuò)散為蒸氣云的爆炸事故[10]，因此需要分析對(duì)比兩種工藝安全性，為工藝設(shè)計(jì)提供安全信息。道化學(xué)火災(zāi)爆炸指數(shù)法是工藝安全性評(píng)價(jià)使用最為普通、結(jié)果客觀的定量分析方法，通過確定物質(zhì)系數(shù)、一般工藝危險(xiǎn)值、特殊工藝危險(xiǎn)值，得到最終各單元或設(shè)備的火災(zāi)爆炸指數(shù)(F&EI)。為進(jìn)行工藝本質(zhì)安全比較，本研究在進(jìn)行F&EI計(jì)算時(shí)，不考慮安全補(bǔ)償系數(shù)，當(dāng)F&EI數(shù)值介于1～60時(shí)，危險(xiǎn)等級(jí)最輕；61～96時(shí)，危險(xiǎn)等級(jí)較輕；97～127時(shí)，危險(xiǎn)等級(jí)中等；128～158時(shí)，危險(xiǎn)等級(jí)很大；大于159時(shí)，危險(xiǎn)等級(jí)非常大[11]。

表1 主要物質(zhì)最小點(diǎn)火能量、自燃點(diǎn)及爆炸極限

3 流程模擬

3.1 模擬方法

表2 丙烷裂解典型產(chǎn)物組成 w，%

模擬流程參照圖1、圖2所示流程，兩工藝均分為反應(yīng)、壓縮以及分離單元。反應(yīng)單元包括反應(yīng)器(裂解爐)、加熱爐、急冷塔等設(shè)備；壓縮單元主要為多段壓縮機(jī)、堿洗塔、干燥塔；剩余部分屬于分離單元。

3.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

綠油是在乙烯裝置所有加氫反應(yīng)器中形成的低聚物，在模擬中，C2加氫主要考慮乙炔加氫生成乙烯及乙烯加氫生成乙烷2個(gè)反應(yīng)，忽略乙炔低聚生成綠油的副反應(yīng)，采用文獻(xiàn)[12]數(shù)據(jù)并結(jié)合工業(yè)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)提出的動(dòng)力學(xué)方程如下：

(1)

(2)

式中：r(C2H4)、r(C2H6)分別為乙炔、乙烯加氫的反應(yīng)速率，mol(g·h)；PH2、PC2H2為氫氣和乙炔的反應(yīng)分壓，MPa；T為反應(yīng)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)。

C3加氫考慮MAPD加氫生成乙烯及乙烯加氫生成乙烷的反應(yīng)，采用文獻(xiàn)[13-15]研究的C3液相選擇性加氫宏觀動(dòng)力學(xué)模型，其動(dòng)力學(xué)方程如下：

(3)

(4)

式中：r(MAPD)、r(C3H8)分別為MAPD、丙烷加氫的反應(yīng)速率，mol(g·h)；c(MAPD)、c(H2)為MAPD、氫氣的摩爾質(zhì)量濃度，molg。

丙烷脫氫反應(yīng)器中發(fā)生的是丙烷脫氫及丙烷裂解和乙烯加氫等副反應(yīng)，并忽略反應(yīng)過程中的結(jié)焦?fàn)顩r。采用于在群等[16]在Pt-SnAl2O3催化劑上的動(dòng)力學(xué)研究方法，其化學(xué)反應(yīng)式及動(dòng)力學(xué)方程如下：

C3H8=C3H6+H2

(5)

(6)

C3H8=C2H6+CH4

(7)

r2=k2PC3H8

(8)

C2H4+H2=C2H6

(9)

r3=k3PC2H4PH2

(10)

式中：r1，r2，r3分別為丙烷脫氫以及副反應(yīng)丙烷裂解和乙烯加氫的反應(yīng)速率，mmol(g·s)；PC3H8，PC3H6，PH2，PC2H4為丙烷、丙烯、氫氣和乙烯的分壓，kPa；K，K2，K3，k1，k2，k3表達(dá)式見文獻(xiàn)[17]。

4 結(jié)果與討論

4.1 兩種工藝路線的產(chǎn)品收率

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝主要技術(shù)性指標(biāo)見表3。從表3可以看出：丙烷裂解以雙烯(乙烯與丙烯)、丙烷脫氫以丙烯作為產(chǎn)品，兩種工藝的產(chǎn)品物耗分別為1.5 tt、1.2 tt；在乙烷、丙烷全部循環(huán)狀態(tài)下，丙烷裂解工藝的雙烯收率可達(dá)到80.3%(其中乙烯收率為57.1%，丙烯收率為23.2%，副產(chǎn)混合C4收率為9.6%)；雖然丙烷脫氫在熱力學(xué)的限制下單程轉(zhuǎn)化率較低，只有33.8%，但由于未反應(yīng)丙烷的循環(huán)利用，使得丙烯收率可達(dá)84.4%，大量丙烷循環(huán)也提高了脫氫工藝的能耗。丙烷裂解工藝相對(duì)丙烷脫氫，其產(chǎn)品方案更加多元化，應(yīng)對(duì)市場的沖擊更強(qiáng)，相對(duì)而言丙烷脫氫工藝的經(jīng)濟(jì)性主要取決于丙烯與丙烷之間的差價(jià)，當(dāng)丙烯市場價(jià)格發(fā)生波動(dòng)下降時(shí)，丙烷脫氫工藝的經(jīng)濟(jì)性將大大降低。

表3 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝主要技術(shù)指標(biāo)

1)每噸產(chǎn)品消耗的丙烷量。

4.2 兩種工藝路線的能耗

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各單元能耗見圖3。從圖3可以看出：①丙烷裂解反應(yīng)單元能耗占比最高，為63%，主要來自于裂解爐大量的燃料消耗，熱量回收的主要方式為廢熱鍋爐回收高溫裂解氣的熱量副產(chǎn)11.0 MPa蒸汽65 th，經(jīng)汽輪機(jī)膨脹產(chǎn)電10.4 MW，可滿足裂解氣壓縮機(jī)、丙烯壓縮機(jī)、乙烯壓縮機(jī)等大多數(shù)機(jī)泵的電力供應(yīng)，另一方面選擇急冷水作為丙烯精餾塔塔釜部分熱源，既降低了急冷水冷卻負(fù)荷，也減少了塔釜低壓蒸汽的消耗；②丙烷脫氫分離單元能耗占比最高，為57%，主要來源于丙烯精餾塔，受限于目前丙烷脫氫工藝的整體能源梯級(jí)策略，沒有急冷水作為再沸器熱源，采用熱泵精餾是更為合理的節(jié)能方式。

圖3 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各單元能耗■—丙烷裂解； ■—丙烷脫氫。圖4同

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各單元公用工程能耗見圖4。從圖4可以看出：①丙烷裂解爐所消耗的大量能量決定了燃料是其主要公用工程消耗，占67.3%，其次是冷卻水占17.9%，主要用于急冷水冷卻、壓縮機(jī)段間冷卻及丙烯精餾塔塔頂冷卻；②丙烷脫氫蒸汽、冷卻水及燃料的能耗占比相當(dāng)，其中冷卻水最多，占32.7%，蒸汽占26.9%，主要用于丙烯精餾塔塔頂冷卻及塔釜加熱。因此，丙烷裂解能耗主要取決于裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)和操作方式，而丙烷脫氫則取決于分離單元的熱回收利用，若充分利用乏汽等低位熱能，丙烷脫氫將是更具節(jié)能潛力的工藝。從能量分配角度看，丙烷脫氫更為合理，節(jié)能潛力更大。

圖4 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各單元公用工程能耗

在進(jìn)行必要的熱量回收及運(yùn)用節(jié)能技術(shù)后，丙烷裂解及丙烷脫氫兩種工藝的總能耗分別為141.5 MW和143.7 MW，單位雙烯產(chǎn)品能耗分別為4.6 MWt和4.4 MWt。由于丙烷脫氫中丙烯精餾塔使用了熱泵精餾技術(shù)，大功率壓縮機(jī)的存在使得電耗明顯高于丙烷裂解電耗。將各個(gè)等級(jí)的公用工程按照標(biāo)準(zhǔn)油系數(shù)進(jìn)行折算后，丙烷裂解和脫氫工藝的能耗分別為405.46 GJh和581.02 GJh，丙烷脫氫對(duì)于能量品位要求尤其是冷量及電量消耗更高。對(duì)于輕烴裂解，所副產(chǎn)的甲烷為裂解爐主要?dú)怏w燃料，其低熱值標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約為34 MJm3[3]。丙烷裂解所產(chǎn)甲烷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約為19 232 m3h，裂解爐熱效率按90%計(jì)算，可滿足裂解爐全部燃料需求。丙烷脫氫在脫乙烷塔塔頂及PSA尾氣副產(chǎn)燃料氣流量(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))約為3 134 m3h，主要為甲烷、乙烷及少量丙烷、丙烯，按照同樣低熱值及加熱爐熱效率，僅可滿足加熱爐所需燃料的39%。從操作成本來看，丙烷裂解比丙烷脫氫優(yōu)勢更大。

4.3 兩種工藝路線的安全性

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各危險(xiǎn)等級(jí)設(shè)備數(shù)量見表4。從表4可以看出：丙烷裂解與丙烷脫氫的設(shè)備總數(shù)相當(dāng)，從危險(xiǎn)等級(jí)來看，兩種工藝都沒有危險(xiǎn)等級(jí)最輕的設(shè)備，所有設(shè)備主要集中在較輕和中等2個(gè)等級(jí)；相比丙烷脫氫，丙烷裂解分別存在1個(gè)危險(xiǎn)等級(jí)很大和非常大的設(shè)備，為丙烷裂解爐和乙烯精餾塔，前者是因?yàn)榇嬖诖罅康母邷亓呀馕锪吓c使用明火設(shè)備，后者是塔內(nèi)低溫與高純度、高回流比的乙烯精餾，大大提高了裂解裝置發(fā)生火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)的可能性。

表4 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各危險(xiǎn)等級(jí)設(shè)備數(shù)量

丙烷裂解及丙烷脫氫工藝F&EI前5名的設(shè)備見表5。從表5可以看出，兩種工藝設(shè)備F&EI前5名的設(shè)備均位于反應(yīng)與分離單元內(nèi)，丙烷裂解與丙烷脫氫F&EI最大的設(shè)備分別為裂解爐和丙烯精餾塔，丙烯精餾塔與脫乙烷塔均為兩種工藝中較為危險(xiǎn)的設(shè)備，這主要是由丙烯精餾塔與脫乙烷塔塔內(nèi)高操作壓力、高回流比和大量易燃的碳?xì)浠旌衔餂Q定的，從工藝各危險(xiǎn)等級(jí)設(shè)備數(shù)量及最大危險(xiǎn)設(shè)備F&EI來看，丙烷脫氫工藝的本質(zhì)安全程度比丙烷裂解更高。

表5 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝F&EI前5名的設(shè)備

圖5 丙烷裂解工藝設(shè)備能耗與F&EI比較■—能耗； ◆—F&EI。圖6同

危險(xiǎn)性較大的丙烷裂解及丙烷脫氫工藝設(shè)備能耗與F&EI見圖5、圖6，其余各設(shè)備的F&EI見表6。從圖5、圖6和表6可以看出：丙烷裂解爐與丙烯精餾塔分別是丙烷裂解與丙烷脫氫工藝的最危險(xiǎn)設(shè)備，F(xiàn)&EI分別為185.6和125.7，同時(shí)也是最耗能設(shè)備；隨著設(shè)備能耗的增加或下降，F(xiàn)&EI也呈對(duì)應(yīng)上升或下降的趨勢，表明設(shè)備能耗在一定程度上會(huì)影響其安全性，能耗較高的設(shè)備在設(shè)計(jì)階段和實(shí)際工作中應(yīng)給予重點(diǎn)關(guān)注，并加強(qiáng)其安全防護(hù)措施。在工藝設(shè)計(jì)或選擇初期通過F&EI計(jì)算可獲知工藝整體安全程度，方便找出工藝薄弱點(diǎn)，有利于工藝節(jié)能和安全性改進(jìn)。

圖6 丙烷脫氫工藝設(shè)備能耗與F&EI比較

表6 丙烷裂解及丙烷脫氫工藝各設(shè)備的F&EI

5 結(jié) 論

(1)丙烷裂解與脫氫工藝的雙烯收率分別為80.3%和84.4%，雙烯產(chǎn)品物耗分別為1.5 tt和1.2 tt。以丙烷作為原料，脫氫工藝的產(chǎn)品收率更高，單位產(chǎn)品附加值高；裂解工藝產(chǎn)品方案更豐富，承受市場價(jià)格的沖擊更強(qiáng)。

(2)丙烷裂解反應(yīng)單元能耗占比最高，為63%，丙烷脫氫分離單元能耗占比最高，為57%。丙烷裂解能耗主要取決于裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)和操作方式，而丙烷脫氫則取決于分離單元的熱回收利用。丙烷裂解工藝操作成本更低，但若充分利用乏汽等低位熱能，丙烷脫氫將是節(jié)能潛力更大的工藝。

(3)丙烷裂解與脫氫工藝設(shè)備F&EI最大值分別為丙烷裂解爐(185.6)和丙烯精餾塔(125.7)，從整體安全性來看，丙烷裂解存在一個(gè)危險(xiǎn)等級(jí)很大和非常大的設(shè)備，而丙烷脫氫的設(shè)備危險(xiǎn)等級(jí)均在中等及以下，是本質(zhì)安全程度更高的工藝。