單曉宇，王秋蘭，鄭 昊，于學(xué)智，趙 強(qiáng)，賈艷梅

(遼東學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧丹東 118003)

合成染料的安全性及環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們關(guān)注，天然染料的開發(fā)和利用已成為當(dāng)今紡織品發(fā)展的主要趨勢(shì)。天然染料安全無(wú)毒，生態(tài)友好，健康環(huán)保，重新受到人們的重視與喜愛(ài)[1-3]。

大黃是一種傳統(tǒng)中草藥，其中含有大量的黃色天然色素，色素的主要化學(xué)成分是鞣質(zhì)和蒽醌衍生物及它們的配糖體，包括大黃酚、大黃素、大黃素甲醚、蘆薈大黃素、大黃酸，此外，還含有沒(méi)食子酸、糖類、淀粉等，成分復(fù)雜。大黃色素除具有著色功能外，還具有良好的吸收紫外線、抗菌、抗氧化性能，是一種功能性顯著的天然染料[4-6]。梔子黃色素是從梔子的果實(shí)中提取分離出來(lái)的天然色素，是最早使用的紡織品天然染料之一，早在秦漢以前就采用梔子黃對(duì)服飾進(jìn)行染色。梔子色素是一種混合色素，主要成分為類胡蘿卜色素，梔子黃素和藏紅花素，用于染黃色的物質(zhì)為藏紅花酸[7,8]。桅子黃色素具有色澤鮮艷，著色性強(qiáng)，耐熱性能、耐可見(jiàn)光性能良好的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有抗氧化作用，因此，桅子黃色素普遍作為著色劑和抗氧化劑應(yīng)用于食品工業(yè)中。本文分別從大黃和梔子中提取天然染料，探討兩種染料對(duì)桑蠶絲的染色性能，研究染色溫度、pH值以及媒染劑對(duì)染色效果的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料: 桑蠶絲素鍛綢( 市售)，染色前用2 g/L中性皂粉于60℃、洗滌30 min，充分水洗后室溫晾干，備用。

中藥大黃、中藥梔子( 購(gòu)于中藥店 ) 。其它化學(xué)品: 冰醋酸、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸亞鐵，均為分析純?cè)噭?/p>

儀器: T6 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)( 北京普析通用儀器有限公司)，pHS-3E型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，HH-恒溫水浴鍋( 鞏義予華儀器廠) ，HL 型平動(dòng)染樣機(jī)(靖江市海瀾裝備廠)，DHG-9123A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司), Y-571B 耐摩擦牢度測(cè)試儀( 溫州大榮紡織儀器公司)，SW-12A 耐水洗牢度測(cè)試儀( 溫州大榮紡織儀器公司) ，X-rite Color-Eye 7000A 電腦測(cè)色儀(美國(guó)X-Rite有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 天然染料的提取

將中藥材料粉碎，之后分別稱取兩種材料各100 g，加入蒸餾水1 L，于室溫條件下浸泡30 min，然后置于恒溫水浴鍋中，加熱至80℃，保持此溫度恒溫提取2 h。提取液以粗紗布過(guò)濾，除掉殘?jiān)?，用蒸餾水定容至1 L，作為染料備用。

1.2.2 桑蠶絲織物的染色

直接染色: 桑蠶絲織物 2.5 g浸入到100 mL上述提取的染液中(浴比 1∶40)，室溫入染，升溫速率1.5 ℃/min，分別在不同的溫度條件下(55℃、75℃、95℃)染色60 min，染色pH為提取液常規(guī)pH值，染色試樣經(jīng)水洗后自然晾干。

媒染染色: 以后媒染色法進(jìn)行媒染實(shí)驗(yàn)，分別以硫酸鋅(ZnSO4)、硫酸鋁Al2(SO4)3及硫酸亞鐵(FeSO4.7H2O)作為媒染劑，媒染劑質(zhì)量濃度2 g/L，于50 ℃媒染 30 min ，然后，試樣進(jìn)行水洗，皂洗(洗衣粉 2 g/L，80℃，5 min)，水洗，自然晾干。

上述染色實(shí)驗(yàn)均在HL型平動(dòng)染樣機(jī)中進(jìn)行。

1.2.3 測(cè)試方法

( 1)紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定

分別取大黃、梔子黃的提取液2 mL加入到容量瓶中，用蒸餾水定容至100mL，采用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)在200nm～650 nm波長(zhǎng)范圍進(jìn)行掃描，以蒸餾水作為參比樣。

( 2 ) 顏色測(cè)定

染色桑蠶絲織物的表觀色深值(K/S值)、反射率R、以及顏色特征值(L、a、b、C)，均通過(guò)電腦測(cè)色配色儀進(jìn)行測(cè)定。D65光源，10°標(biāo)準(zhǔn)視角，桑蠶絲綢8層折疊，正反面各測(cè)定2次，取平均值作為結(jié)果。

(3) 染色牢度

染色試樣的耐皂洗色牢度及耐干、濕摩擦色牢度分別依據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》及GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測(cè)定，耐光色牢度按GB/T 8427-2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐汗?jié)n色牢度》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 大黃染料及梔子黃染料的紫外-可見(jiàn)光譜

分別對(duì)大黃染料及梔子黃染料的紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 大黃染料及梔子黃染料的紫外-可見(jiàn)光譜

由圖1可知，大黃染料水溶液在可見(jiàn)光區(qū)域沒(méi)有最大吸收峰，其最大吸收峰出現(xiàn)在紫外光波段的226nm(強(qiáng)吸收峰)和274nm(弱吸收峰)附近，對(duì)應(yīng)于大黃染料分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的共軛雙鍵π-π*躍遷。梔子黃色素水溶液分別在238nm、325nm、440nm有三個(gè)吸收峰，分別是梔子苷、綠原酸、藏花素和藏花酸的特征吸收峰。兩種天然染料在紫外光區(qū)域都具有很強(qiáng)的吸收能力，可推斷其染色織物具有一定的紫外線防護(hù)能力[9, 10]。

2.2 溫度對(duì)染色的影響

分別采用大黃染料及姜黃染料對(duì)桑蠶絲進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，按1.2.2中直接染色工藝條件，染色溫度分別為55℃、75℃和95℃，溫度對(duì)試樣K/S值及反射率R的影響如圖2～圖5所示。

圖2 溫度對(duì)大黃染色桑蠶絲K/S值的影響

圖4 溫度對(duì)梔子黃染色桑蠶絲K/S的影響

圖5 溫度對(duì)梔子黃染色桑蠶絲反射率R的影響

由圖2和圖3可以看出，對(duì)于大黃染料，其染色試樣的R值從55℃到95℃逐漸升高，R值最低處的波長(zhǎng)為430 nm；從試樣的K/S值來(lái)看，從55℃到95℃逐漸降低，最大K/S值處的波長(zhǎng)430 nm。利用反射率及K/S值評(píng)價(jià)試樣染色深度，具有以下特點(diǎn)，即反射率越高顏色越淺，反射率越低顏色越深；K/S值越大顏色越深，反之則越淺。上述結(jié)果表明，大黃上染桑蠶絲時(shí)，低溫有利于染料上染，在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，以55℃染色試樣顏色最深濃。

從圖4和圖5 可以看出，對(duì)于梔子黃染料，其染色試樣的R值(最大吸收波長(zhǎng)440處)很接近，K/S曲線以75℃染色試樣最高(λmax=440 nm)，另一方面，溫度對(duì)梔子黃上染影響不是很大，從K/S值看，55℃和75℃ 幾乎相同，95℃略低。

兩種天然染料上染桑蠶絲均可獲得良好的染色深度，可以對(duì)桑蠶絲進(jìn)行深濃色染色，試樣色澤分別為暗黃色和艷黃色，且染色可以在較低的溫度條件下進(jìn)行，更加節(jié)能環(huán)保。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，大黃染料和梔子黃染料對(duì)桑蠶絲染色的適宜溫度分別為55℃和75℃，以該溫度進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

2.3 pH值及媒染劑對(duì)染色的影響

分別以硫酸鋅、硫酸鋁及硫酸亞鐵為媒染劑，對(duì)直接染色的桑蠶絲進(jìn)行后媒工藝染色，直接染色條件為：浴比1∶40，時(shí)間60 min，染色溫度分別為大黃55 ℃，梔子黃75 ℃，調(diào)節(jié)染色溶液的pH值分別為3、5、7(以冰醋酸及碳酸鈉調(diào)節(jié))。pH值及媒染劑對(duì)大黃染料及梔子黃染料染色桑蠶絲試樣顏色特征值的影響見(jiàn)分別表1和表2，對(duì)試樣K/S值的影響分別見(jiàn)圖6和圖7。

表1 大黃染色試樣的色度值

表2 梔子黃染色試樣的色度值

圖6 pH值及媒染劑對(duì)大黃染色桑蠶絲K/S值的影響

圖7 pH值及媒染劑對(duì)梔子黃染色桑蠶絲K/S值的影響

由表1、表2及圖6、圖7可以看出，對(duì)兩種天然染料上染桑蠶絲而言，不管是直接染色還是媒染染色，染色溶液的pH值對(duì)試樣K/S值影響顯著，隨pH升高，織物的K/S值降低，均以酸性條件染色為宜，最佳染色pH值為3。 從染色試樣色相來(lái)看，相同媒染劑下，不同pH值染色試樣K/S值的最大吸收波長(zhǎng)無(wú)明顯變化，pH值對(duì)試樣色調(diào)影響很小。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，媒染劑對(duì)兩種天然染料上染桑蠶絲的影響很大，體現(xiàn)在染色深度及色調(diào)兩個(gè)方面。對(duì)兩種天然染料染色試樣，媒染劑的影響具有相似的規(guī)律性。硫酸鋅及硫酸鋁媒染對(duì)試樣色澤影響不大，色調(diào)與直接染色相似，其紅綠坐標(biāo)a*及黃藍(lán)坐標(biāo)b*均為正值，且b*值很高，大黃和梔子黃試樣分別為暗黃色和艷黃色。硫酸亞鐵對(duì)試樣的色澤影響很大，其媒染試樣的a*值及b*值較直接染色樣品均大幅度減小，大黃媒染試樣a*值變?yōu)樨?fù)值，試樣由偏紅光變?yōu)槠G光，艷度值C*變小，試樣顏色變暗，分別由直接染色的暗黃色變?yōu)榘稻G色(大黃)和艷黃色變?yōu)辄S綠色(梔子黃)。

媒染劑對(duì)染色試樣的K/S值影響，對(duì)大黃色試樣，所有媒染劑都使K/S值提高，以硫酸亞鐵媒染提高幅度大。對(duì)梔子黃試樣，硫酸亞鐵媒染試樣K/S值較直接染樣略有提高。而硫酸鋅、硫酸鋁媒染試樣的K/S值卻低于直接染樣。

綜合以上，以pH=3時(shí)利于染色，硫酸亞鐵媒染對(duì)K/S值及試樣顏色影響最大。

2.4 染色牢度

不同染色條件下，大黃染料和梔子黃染料染色桑蠶絲試樣的染色牢度測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)表3和表4。

表3 大黃染色桑蠶絲色牢度測(cè)試結(jié)果

表4 梔子黃染色桑蠶絲色牢度測(cè)試結(jié)果

表3和表4的牢度測(cè)試結(jié)果表明，相同染色條件下，梔子黃染色織物的各項(xiàng)色牢度高于大黃染料試樣，梔子黃染色試樣除個(gè)別染樣的褪色牢度及耐光牢度偏低外，其它色牢度達(dá)到3級(jí)及以上。大黃染色試樣硫酸亞鐵媒染織物各項(xiàng)牢度可以達(dá)到3級(jí)，其余試樣色牢度不佳，主要是皂洗變色牢度及耐日光牢度差，直接染色試樣的耐光牢度僅為1～2級(jí)。所有媒染試樣的色牢度較直接染樣均有一定程度的改善，但仍需進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論

大黃染料及梔子黃染料對(duì)桑蠶絲的上染性能良好，可在織物上染得較高的染色深度，兩種染料對(duì)桑蠶絲染色的適宜條件為：浴比1:40，時(shí)間60 min，pH值為3，最佳溫度為55 ℃(大黃)，75 ℃(梔子黃)。染色pH值對(duì)試樣K/S值影響很大，較低的pH值有利于染料上染。

媒染劑對(duì)試樣色澤及色深值有影響，不同媒染劑種類對(duì)染色的影響有所差異。其中，硫酸鋅及硫酸鋁媒染對(duì)試樣的色澤影響不大，試樣顏色與直接染色相似，分別為暗黃色(大黃)和艷黃色(梔子黃)，試樣K/S值提高不明顯甚或降低(梔子黃試樣)；硫酸亞鐵媒染對(duì)試樣K/S值提高有利，同時(shí)，媒染試樣較直接染樣色澤變化大，媒染后色澤變暗。

梔子黃染料媒染試樣的牢度可達(dá)到3級(jí)，大黃染料染色試樣色牢度較差。試樣染色牢度不佳主要是皂洗變色牢度和耐日光牢度低。