陶瓷膜過濾甘蔗汁濃縮液透析回收糖分實(shí)驗(yàn)研究

杭方學(xué)，詹景亭，黃蘇婷，陳智能，羅曉，謝彩鋒*

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004；2.廣西貴糖(集團(tuán))股份有限公司，廣西 貴港 537102)

在我國甘蔗食糖生產(chǎn)過程中，絕大部分制糖企業(yè)仍是沿用傳統(tǒng)的亞硫酸法來生產(chǎn)耕地白砂糖，需要向甘蔗汁中加入較大數(shù)量的化學(xué)助劑，如CaO，SO2，H3PO4及聚丙烯酰胺等，不僅增加了食糖的加工成本，而且殘留在成品糖中的化學(xué)助劑成分還將成為食糖安全的隱患[1-12]。近年來，陶瓷膜分離裝備以及膜制造材料都取得了較為顯著的進(jìn)步，使得應(yīng)用陶瓷膜分離技術(shù)直接過濾甘蔗混合汁生產(chǎn)高品質(zhì)原生態(tài)糖、實(shí)現(xiàn)綠色制糖有望成為可能，這將會(huì)是制糖工業(yè)史上的重要變革。但是，甘蔗汁經(jīng)陶瓷膜過濾后會(huì)產(chǎn)生較多的濃縮液，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)濃縮液的簡純度一般為65%～80%，仍含有較多的蔗糖分。如果把這部分濃縮液直接排掉，不僅是對甘蔗資源的極大浪費(fèi)，更會(huì)對環(huán)境造成較大的污染。因此，濃縮液的處理已成為膜法制糖工藝的技術(shù)瓶頸。為尋求一種合適的方法處理陶瓷膜過濾甘蔗混合汁過程中產(chǎn)生的濃縮液，以回收其中的蔗糖分，本研究對濃縮液進(jìn)行了稀釋透析實(shí)驗(yàn)研究，并通過構(gòu)建透析過程的數(shù)學(xué)模型來闡釋透析過程的傳質(zhì)理論。

1 透析理論

1.1 分段透析模型

分段透析(dilution concentration，DC)是加水將濃縮液稀釋至原來體積的2倍，然后再用陶瓷膜將稀釋后的濃縮液過濾濃縮至原來的體積，分段透析過程的示意圖見圖1。

圖1 分段透析過程示意圖(1個(gè)濃縮周期)Fig.1 Schematic diagram of dilution concentration mode (one concentration cycle)

在透析過程中，將稀釋的濃縮液進(jìn)行濃縮時(shí)，溶液中蔗糖的質(zhì)量等于濃縮液中蔗糖的質(zhì)量減去滲透液中蔗糖的質(zhì)量。因此，

CrVR=CfVF-CpVp。

(1)

式中：Cr為濃縮液中蔗糖的濃度(kg/m3)；Cf為原料液中蔗糖的濃度(kg/m3)；Cp為滲透液中蔗糖的濃度(kg/m3)；VR為濃縮液的體積(m3)；VF為原料液的體積(m3)；Vp為滲透液的體積(m3)。

膜過濾過程中的平均截留率(Robs)定義為：

(2)

式中：Robs為陶瓷膜對蔗糖的平均截留率(%)；Cr,av為一個(gè)濃縮周期中濃縮液中蔗糖的平均濃度(kg/m3)。

×(Cf,n+1+Cr,n+1)。

(3)

由質(zhì)量守恒可得：

×Cr,n。

(4)

由式(3)和式(4)可得：

(5)

由質(zhì)量守恒可得：

Cp,n+1=Cr,n-Cr,n+1。

(6)

由式(1)、(2)、(5)、(6)可得：

(7)

1.2 連續(xù)透析模型

連續(xù)透析(constant volume diafiltration，CVD)是在透析過程中不斷加入滲透水，所加入的滲透水的體積與滲透液的體積相等，使得濃縮液的體積在整個(gè)透析過程中保持恒定，因此連續(xù)透析也稱為恒體積透析，連續(xù)透析過程示意圖見圖2。

圖2 連續(xù)透析過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of constant volume diafiltration

根據(jù)物料衡算可知，在連續(xù)透析過程中，原料液中損失的蔗糖分全部轉(zhuǎn)移至滲透液中。則有

VFdC=-CpdV。

(8)

式中：V為加入滲透水的體積(m3)。

由式(2)可得：

Cp=Cr×(1-Robs)。

(9)

由式(8)和式(9)可得：

(10)

將式(10)積分并整理得：

(11)

2 材料與方法

2.1 甘蔗汁

甘蔗汁(混合汁)由廣西某甘蔗制糖廠提供。甘蔗汁經(jīng)100目的篩網(wǎng)過濾后，加入石灰乳調(diào)節(jié)甘蔗汁的pH值至7.4～7.6，以防止甘蔗汁中的蔗糖在微酸性條件下轉(zhuǎn)化損失。加灰后的甘蔗汁用夾層鍋加熱至95～100 ℃后，用作膜過濾實(shí)驗(yàn)的原料液。

2.2 濃縮液的制備

陶瓷膜過濾裝置由江蘇久吾高科技股份有限公司提供(江蘇南京)，其原理圖見圖3。將甘蔗汁加入到原料液罐中，經(jīng)泵的驅(qū)動(dòng)進(jìn)入到陶瓷膜組件，并獲得過濾所需的膜面流速及壓力。在壓力的驅(qū)動(dòng)下，甘蔗汁徑向透過膜獲得澄清。滲透液收集至清液罐中，截留液(濃縮液)返回到原料液罐中。過濾溫度可通過原料液罐的水浴夾層鍋控制，當(dāng)過濾溫度超過90 ℃時(shí)，需采用糖廠的乏汽(一效蒸發(fā)罐的加熱蒸汽)控制。選用孔徑為0.05 μm的陶瓷膜在跨膜壓差為0.15 MPa、膜面流速為4 m/s及溫度為90 ℃的條件下過濾加灰及加熱后的甘蔗汁，當(dāng)過濾的體積濃縮倍數(shù)為10～11時(shí)停止過濾，收集濃縮液作為實(shí)驗(yàn)的原料液。

圖3 陶瓷膜實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.3 Schematic diagram of ceramic membrane laboratory setup

2.3 透析實(shí)驗(yàn)

分別取15 L濃縮液來進(jìn)行分段透析及連續(xù)透析實(shí)驗(yàn)，選用純水為滲透水。透析過程陶瓷膜的操作參數(shù)：跨膜壓差為0.15 MPa，膜面流速為4.0 m/s及過濾溫度為90 ℃。當(dāng)加入的滲透水的體積為濃縮液體積的4倍(60 L)時(shí)，透析實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2.4 檢測方法

為計(jì)算透析過程甘蔗糖分的回收率，需要測量甘蔗汁的轉(zhuǎn)光度。甘蔗汁的轉(zhuǎn)光度(也稱糖度)表示甘蔗汁中甘蔗糖分的含量，采用WZZ-2SS型旋光儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)以一次旋光法測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 膜滲透通量

濃縮液透析過程的膜滲透通量是評價(jià)透析過程的重要參數(shù)，它與膜設(shè)備的投入成本密切相關(guān)。在相同的操作條件下，分段透析及連續(xù)透析處理濃縮液時(shí)膜滲透通量隨時(shí)間的變化分別見圖4和圖5。

圖4 分段透析過程膜滲透通量隨時(shí)間的變化Fig.4 Temporal variation of flux under the dilution concentration mode

圖5 連續(xù)透析過程膜滲透通量隨時(shí)間的變化Fig.5 Temporal variation of flux during the constant volume diafiltration

由圖4可知，在分段透析時(shí)，第2次加入透析水時(shí)，原料液被稀釋，粘度降低，通量上升明顯；但是，第3次加入透析水時(shí)，原料液中溶質(zhì)含量已經(jīng)較低，粘度上升不明顯，再加上陶瓷膜也會(huì)緩慢地產(chǎn)生污染，二者達(dá)到平衡，所以從第3次加入滲透水開始，通量上升不再明顯。

對于連續(xù)透析過程，在過濾的初始階段，膜表面較潔凈，污染物易進(jìn)入膜孔內(nèi)部造成膜孔阻塞，也會(huì)沉積在膜的表面形成濾餅層，隨著過濾過程不斷地進(jìn)行，膜表面形成致密的濾餅層會(huì)進(jìn)一步阻止污染物進(jìn)入到膜層內(nèi)部，此時(shí)形成的污染阻力造成膜通量的下降與加入滲透水引起通量的上升達(dá)到平衡，膜滲透通量基本維持不變，達(dá)到擬穩(wěn)態(tài)。當(dāng)加入相同的透析水并得到相同的滲透液時(shí)，分段透析過程用時(shí)為59 min，連續(xù)透析過程用時(shí)為70 min，平均膜滲透通量分別為254.2，214.3 L/m2·h，分段透析過程的膜滲透通量高于連續(xù)透析。在透析過程中，當(dāng)獲得滲透液的體積分別為15，30，45，60 L時(shí)，取樣(滲透液)拍照，所得結(jié)果見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知，采用分段透析和連續(xù)透析處理同一批濃縮液時(shí)，處理效果并不是一致的，當(dāng)滲透液的體積相同時(shí)，整體上連續(xù)透析獲得的滲透液的顏色要稍淺于分段透析。這一結(jié)果表明當(dāng)加入相同體積的滲透水，并獲得相同體積的滲透液時(shí)，連續(xù)透析回收的溶質(zhì)(蔗糖分)的量要比分段透析的多。

3.2 糖分回收率

為進(jìn)一步比較分段透析和連續(xù)透析兩種方式對回收濃縮液中蔗糖分的影響，在透析過程中，當(dāng)獲得滲透液的體積分別為15，30，45，60 L時(shí)，取原料液罐中的截留液測量其中的糖度，實(shí)驗(yàn)前亦取濃縮液樣品測量其中的糖度。透析過程截留液中蔗糖的濃度與初始濃縮液(實(shí)驗(yàn)原料液)中蔗糖濃度的比值(C/Cr,0)隨加入滲透水體積(Vw)的變化見圖6。

由圖6可知，當(dāng)加入相同的滲透水，并獲得相同體積的滲透液時(shí)，連續(xù)透析過程的C/Cr,0值下降得更明顯。表明當(dāng)加入相同體積的滲透水，并獲得相同體積的滲透液時(shí)，連續(xù)透析過程比分段透析過程能回收更多的糖分。本研究所用的陶瓷膜平均孔徑為0.05 μm，遠(yuǎn)大于甘蔗汁中蔗糖分子的粒徑，因此在陶瓷膜對甘蔗汁中蔗糖分子的截留率為0(Robs=0)的條件下，分段透析模型(式7)及連續(xù)透析模型(式11)預(yù)測的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，分段透析及連續(xù)透析模型預(yù)測的相關(guān)系數(shù)(R2)都較高，分別為0.9974及0.9979。但不管是分段透析模型還是連續(xù)透析模型預(yù)測的結(jié)果都優(yōu)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這可能是由于實(shí)驗(yàn)過程邊加水稀釋邊過濾時(shí)，水與蔗糖溶液混合不夠充分引起實(shí)驗(yàn)誤差所致，也有可能是膜表面形成致密的濾餅層會(huì)對蔗糖分子有極少部分的截留。

假設(shè)孔徑為0.05 μm的陶瓷膜對蔗糖分子的截留率為0，當(dāng)過濾甘蔗汁的體積濃縮倍數(shù)為10～11時(shí)，蔗糖分的回收率可為90.0%～90.9%。因此，可假設(shè)從濃縮液中回收蔗糖分是在膜過濾甘蔗汁蔗糖分回收率為90.0%的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，根據(jù)圖6計(jì)算出糖分總回收率與加入的透析水體積的關(guān)系，見圖7。

圖7 分段透析及連續(xù)透析過程對糖分回收率的影響Fig.7 Difference of sucrose recovery rates between the dilution concentration and constant volume diafiltration

由圖7可知，當(dāng)加入滲透水的體積為濃縮液體積的2倍時(shí)，分段透析模型及連續(xù)透析模型的糖分回收率分別為97.3%及98.4%；當(dāng)加入滲透水的體積為濃縮液體積的3倍時(shí)，分段透析模型及連續(xù)透析模型的糖分回收率分別為98.5%及99.4%；當(dāng)加入滲透水的體積為濃縮液體積的4倍時(shí)，分段透析模型及連續(xù)透析模型的糖分回收率分別為99.2%及99.7%。因此，單從糖分回收率考慮，連續(xù)透析模型優(yōu)于分段透析模型。從該分析結(jié)果也可以推測，分段透析的膜滲透通量高于連續(xù)透析的原因主要是在相同的糖分回收率的條件下，分段透析過程需要加入更多的滲透水，導(dǎo)致整體上原料液的粘度偏低，膜滲透通量會(huì)隨之升高。

3.3 透析方式的選擇

從透析過程膜滲透通量的測定實(shí)驗(yàn)可知，分段透析過程的膜滲透通量高于連續(xù)透析，但是連續(xù)透析過程回收蔗糖分的效率卻高于分段透析。因此，在選擇合適的透析方式來處理膜濾濃縮液時(shí)，需綜合考慮這兩方面的因素。以一個(gè)日榨蔗量為5000噸的甘蔗糖廠為例，采用陶瓷膜全汁過濾，每天產(chǎn)生膜濾濃縮液約為500 m3，濃縮液透析的膜滲透通量及加入的滲透水與糖分回收率之間的關(guān)系均取本文研究所得的實(shí)驗(yàn)值，計(jì)算所得糖分回收率與膜設(shè)備使用面積(處理濃縮液)的關(guān)系，見圖8。

圖8 糖分回收率與膜過濾面積的關(guān)系Fig.8 Relationship between the sucrose recovery rate and the membrane surface area

由圖8可知，雖然分段透析的方式處理濃縮液時(shí)膜滲透通量比連續(xù)透析大，但是當(dāng)處理相同量的濃縮液并得到相同的糖分回收率時(shí)需要投入的膜過濾面積卻比連續(xù)透析大。究其原因主要是因?yàn)楫?dāng)達(dá)到相同的糖分回收率時(shí)，分段透析比連續(xù)透析需要加入更多的水，所以投入的膜設(shè)備面積也較連續(xù)透析大。并且，當(dāng)達(dá)到相同的糖分回收率時(shí)，分段透析需要加入多余的水分，這也會(huì)增加后續(xù)蒸發(fā)濃縮階段的負(fù)荷和能量的消耗。

因此，不管是從設(shè)備投資的成本，還是從能量消耗的角度考慮，都應(yīng)選擇連續(xù)透析的方式來處理陶瓷膜過濾甘蔗汁產(chǎn)生的濃縮液以回收其中的蔗糖分。

4 結(jié)論

向濃縮液中加入相同體積的滲透水，并獲得相同體積的滲透液時(shí)，連續(xù)透析過程的糖分回收率要比分段透析高；分段透析的膜滲透通量雖然比連續(xù)透析大，但是當(dāng)達(dá)到相同的糖分回收率時(shí)分段透析所需投入膜設(shè)備的面積(處理濃縮液)卻比連續(xù)透析的大。

綜合考慮，應(yīng)選擇連續(xù)透析的方式來處理陶瓷膜過濾甘蔗汁產(chǎn)生的濃縮液以回收其中的蔗糖分，當(dāng)加入滲透水的體積為濃縮液體積的2～3倍時(shí)，糖分回收率可達(dá)98.4%～99.4%。

在陶瓷膜對濃縮液中蔗糖分子的截留率為0的條件下，透析過程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與所建立的模型預(yù)測值吻合較好，表明孔徑為0.05 μm的陶瓷膜不會(huì)截留濃縮液中的蔗糖分子或?qū)φ崽欠肿拥慕亓袈蕵O低。