寧夏3種蔥屬蔬菜的揮發(fā)性成分比較分析

方海田，劉慧燕，張光弟,3*，靳磊，馬若霜

(1.寧夏食品微生物應用技術與安全控制重點實驗室，銀川 750021；2.寧夏大學 農(nóng)學院，銀川 750021；3.寧夏設施園藝(寧夏大學)技術創(chuàng)新中心，銀川 750021)

紅蔥(AlliumfisulosumL. var.viviparum Makino)別名紅蔥、龍爪蔥、龍角蔥、樓子蔥等，為百合科蔥屬多年生草本植物，又有分類為蔥科(Alliaceae)紅蔥屬[1,2]。我國部分地區(qū)以及俄羅斯、日本等國有零星種植。紅蔥中含有碳水化合物和豐富的礦物鹽、氨基酸、維生素，還含有特殊的揮發(fā)性香辛物質[3]，是中國西北地區(qū)一種非常受歡迎的調(diào)味蔬菜，具有很高的應用價值[4]。紅蔥適宜在旱地栽培，在寧夏南部，特別是寧夏同心縣旱地被廣泛栽植，一般紅蔥產(chǎn)量30～45 t/hm2，產(chǎn)值18～27萬元/hm2，為當?shù)刂饕奶厣?jīng)濟作物之一，經(jīng)濟效益明顯[5]。受這種特殊的地理環(huán)境和氣候條件的影響，同心紅蔥辣而不苦，香而不沖，與當?shù)匮蚋崛?、碗蒸肉、手抓肉、辣爆肉等特色飲食搭配，產(chǎn)生特殊的色、香、味，可能與其所含揮發(fā)性成分密切相關。國內(nèi)外對蔥屬植物如大蔥、香蔥、洋蔥中的化學成分均有研究，主要集中在硫化合物和類黃酮化合物。目前對紅蔥栽培技術方面的研究較多，化學成分研究僅見紅蔥中槲皮素與山奈酚含量分析的報道[6-12]，對于其揮發(fā)性組分的研究未見報道。

本研究采用固相微萃取技術提取同心紅蔥中的揮發(fā)性成分，用氣質聯(lián)用分析所收集的揮發(fā)性成分，并與當?shù)匕资[、洋蔥進行比較。旨在確定同心紅蔥中揮發(fā)性物質的種類和數(shù)量，研究其與白蔥、洋蔥在揮發(fā)性成分的組成和含量之間的不同，了解同心紅蔥中營養(yǎng)物質和特殊香辛味的來源，為寧夏同心紅蔥的深加工和綜合利用提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

樣品：紅蔥采自寧夏同心縣石羊圈村，白蔥和洋蔥樣品均采自銀川市玉泉營。

儀器：手動SPME進樣器，50/30 μm DVD/PDMS萃取頭 美國Supelco公司；Agilent 7890A/5975C氣-質聯(lián)用儀 美國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

將新鮮蔥樣品的雜質清理干凈，各取蔥白樣品2.0 g分別裝入15 mL的頂空取樣瓶內(nèi)，制備后加蓋封口。將SPME萃取頭在氣相色譜進樣口老化1 h，老化溫度270 ℃，將老化后的萃取頭插入樣品瓶頂空部位，水浴萃取60 min。萃取完成后，插入設置好條件的GC-MS氣相層析的注射口，以不分流模式熱解吸揮發(fā)物。

1.2.2 GC-MS測定條件

利用氣-質聯(lián)用儀，色譜柱DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.5 μm)，載氣為高純度氮氣，載氣速度1.0 mL/min，進樣口溫度250 ℃，程序升溫40 ℃，保持2 min，以2 ℃/min升到50 ℃，然后以5 ℃/min升到110 ℃，再以3 ℃/min升到250 ℃，進樣量1 μL。質譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度230 ℃，MS四級桿150 ℃，傳輸線溫度280 ℃，離子化模式EI，電子能70 eV。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

通過化學工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，檢索NIST08L譜圖庫，確定揮發(fā)性物質中的各個化學成分化合物。采用峰面積歸一化法進行定量，得到各組分的相對百分含量。

2 結果與分析

通過對同心紅蔥、白蔥以及洋蔥3種新鮮蔥樣品的揮發(fā)性成分進行GC-MS分析，總離子流色譜圖見圖1～圖3。

圖1 白蔥中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of volatile components in white onion

圖2 同心紅蔥中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion current chromatograms of volatile components in Tongxin red onion

圖3 洋蔥中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.3 Total ion current chromatograms of volatile components in onion

經(jīng)氣相色譜和質譜聯(lián)用技術分離和檢測及圖庫檢索，3個蔥品種共鑒定出揮發(fā)性物質33種，其中同心紅蔥有26種，白蔥有28種，洋蔥有24種，各成分及其相對百分含量見表1。

2.1 3種蔥樣中揮發(fā)性成分的組成分析

表1 3種蔥揮發(fā)性成分的相對含量Table 1 Relative content of volatile components in three kinds of onions

注：“-”為小于方法檢出限。

由表1可知，3種蔥樣中主要揮發(fā)性成分組成基本一致，但是含量明顯不同。3種蔥樣中揮發(fā)性成分總含量最高的是含硫化合物和醛類，其次為酯類、酮類、雜環(huán)類和醇類。同心紅蔥中醛類和含硫化合物的含量分別為62.7%和26.59%，白蔥中分別為53.3%和23.45%，洋蔥中分別為56.28%和31.86%。同心紅蔥中醛類物質相對含量遠高于白蔥和洋蔥，含硫化合物低于洋蔥而高于白蔥。同心紅蔥醛類成分中2-甲基-2-丁烯醛的含量最高，達到23.5%，其他成分包括酯類、酮類、雜環(huán)類和醇類等相對含量較白蔥低，只有10.71%。同心紅蔥的酯類物質含量比白蔥和洋蔥均低，而雜環(huán)類成分較高。

2.2 同心紅蔥與其他2種蔥類蔬菜中揮發(fā)性成分的比較分析

從3種蔥類蔬菜樣品鑒定出的33種揮發(fā)性成分中，表現(xiàn)出相似的組成規(guī)律，即醛類物質和含硫化合物為主要成分，但相對百分比含量差異較大，各有幾種成分表現(xiàn)出不同。

圖4 3種蔥樣中主要揮發(fā)性成分比較Fig.4 Comparison of the main volatile components in three kinds of onion samples

由圖4可知，同心紅蔥中的醛類物質含量最高，而洋蔥中的含硫化合物含量最高。含硫化合物中，只有同心紅蔥中檢出硫代醋酸丙酯，洋蔥和白蔥中未檢出；二硫化碳、正丙硫醇及甲硫醇僅在同心紅蔥中未被檢出。醛類物質中，只有同心紅蔥樣品中檢出丁烯醛，而正己醛未檢出，但是含不飽和鍵的醛類相對含量較高，特別是2-甲基-2-丁烯醛相對含量最高，達23.5%。2-丁烯酸乙酯僅在同心紅蔥樣品中檢出，而雜環(huán)類物質2,3-二氫呋喃在同心紅蔥中的含量最高。以上各成分組成與相對含量的不同可能是形成同心紅蔥產(chǎn)生特殊香氣的主要原因。

在同心紅蔥樣品中，檢測出的揮發(fā)性成分主要為醛類化合物與含硫化合物，分別為2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-庚烯醛、2-戊烯醛等含不飽和鍵的醛類物質及乙醛、戊醛、丙醛、己醛等；含硫化合物主要以硫醚類物質如二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、甲基-1-丙烯基二硫醚、甲基丙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丙基三硫醚及硫代醋酸丙酯、1,3-二噻烷、2,4-二甲基噻吩等；同時還檢測到2-丁烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸、2,3-二氫呋喃等酯類與雜環(huán)類成分。在以上揮發(fā)性成分中，含硫化合物9個，醛類10個和其他7個，各類揮發(fā)性成分的相對百分含量分別為26.59%，62.7%，10.71%。

揮發(fā)性成分組成與含量的不同，構成了同心紅蔥特殊的辛香味。這些揮發(fā)性成分中，不同類型的化合物對蔥的香氣貢獻程度不同，如含氧基團(羰基、羥基、醛基、酮基、醚基、苯氧基、酯基、內(nèi)酯基等)，含氮基團、芳香基團等發(fā)香基團和含硫、磷、砷等原子的化合物對蔥的香氣構成影響[13，14]。蔥的氣味除了和發(fā)香基團有關外，還與揮發(fā)性成分的碳鏈結構有關，不飽和化合物比飽和化合物香氣強，而雙鍵則能增強氣味的強度，三鍵的增強能力更強，甚至產(chǎn)生刺激性的氣味，同心紅蔥中含不飽和鍵的醛類化合物相對含量較高可能是構成其特殊辛香氣味的主要原因之一。含硫化合物能產(chǎn)生原生的、濃郁的辛香味，稍帶有硫磺的氣味，特別是揮發(fā)性硫醚類化合物，通常能影響紅蔥的整體香味，含硫有機化合物如二甲基二硫醚、甲丙基二硫醚、二甲基三硫醚、 二丙基二硫醚、乙基丙基二硫醚、二丙基三硫醚和二甲基四硫醚一般是蔥原生的，具有濃郁、辛辣的氣味，稍帶有硫磺味。這些物質在同心紅蔥蔥樣中均有檢測到，其中紅蔥、洋蔥中所含的硫醚類物質多于白蔥中所含的硫醚類物質。對風味有較大貢獻的二丙基二硫醚，是一種散發(fā)出辛辣洋蔥和大蒜香氣的物質。含甲硫基基團的物質是一種帶有強沖擊力硫磺氣的物質，它帶有洋蔥的香氣，是新鮮蔥樣氣味更辛辣刺鼻的主要原因。2,4-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、1,3-二噻烷等都具有大蒜和洋蔥樣的香氣。其他的含硫化合物也都具有一定的辛辣、擴散的洋蔥、大蒜和甘藍的香氣，帶有硫磺的氣息，這些物質對新鮮紅蔥的風味都有較大貢獻。酮類物質具有果香、青草樣的香氣；酯類和呋喃等物質，如2-丁烯酸乙酯具有辛辣氣味和輕微水果的香氣，2-戊基呋喃具有豆香、果香、青草等香氣[15]，烷烴對紅蔥的風味貢獻較小。

3 結論

本文以同心紅蔥、白蔥和洋蔥為主要研究對象，采用HS-SPME-GC-MS分析了新鮮蔥樣品中的揮發(fā)性成分。對3種蔥樣中揮發(fā)性成分比較分析可知，總含量最高的均是含硫化合物和醛類，其次為酯類、酮類、雜環(huán)類和醇類。但是，同心紅蔥中醛類物質相對含量遠高于白蔥和洋蔥，含硫化合物低于洋蔥而高于白蔥，酯類物質含量比白蔥和洋蔥均低，而雜環(huán)類成分較高。同心紅蔥的醛類成分中尤以2-甲基-2-丁烯醛的含量最高，其他成分包括酯類、酮類、雜環(huán)類和醇類等相對含量較白蔥低。由此推斷，同心紅蔥中特殊辛香氣味可能主要是由于各組分的含量差異形成的。