張家駱 譯

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

1 引言

氟利昂（CFCs）作為一種穩(wěn)定的有機合成化合物，自從1931年開始就已經(jīng)廣泛地開始了商品化應(yīng)用。由于對潤滑脂、油和蠟狀物的特殊去除能力，CFCs已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于溶劑清洗工藝，比如電動機、壓縮器、金屬零件、精致的精密金屬零件、印刷電路板、光纖、制導(dǎo)系統(tǒng)、航空航天器件、鋁制零件等的清洗。盡管如此，由于對平流層中臭氧的消耗，CFCs也成為了全球變暖的主要推手之一。因此，許多研究都在致力于尋找CFCs的理想替代品。

在各種替代品種，氫氟醚（HFEs）對臭氧幾乎沒有任何消耗，對全球變暖的推動作用甚微，同時它具有較低的表面張力和不可燃性。這些特征使得HFEs成為了CFCs最理想的替代品之一，可用作制冷劑、清洗溶劑等。因此，許許多多的HFEs制備方法已經(jīng)被報道，包括利用氟化物或金屬氟化物對醚的氟化、電化學(xué)氟化法和利用磺酸酯作為烷基化劑在氟化鉀存在下對酰基鹵代物的烷基化法。然而，上述方法的產(chǎn)物選擇性較差，并且要使用一些高危險性和高反應(yīng)活性的原料，極大地阻礙了其推廣應(yīng)用。當然，在堿性催化劑或自由基引發(fā)劑存在下，通過對商品化的氟化烯烴（四氟乙烯或六氟丙烯）的氫烷氧基化反應(yīng)也可制得HFEs。然而，該方法需要較長的反應(yīng)時間，產(chǎn)生大量的不飽和HFEs。由于相近的沸點，很難通過簡單的蒸餾將飽和與不飽和的HFEs分離開。

作為半導(dǎo)體工業(yè)中所使用的溶劑清洗劑，主要是為了清洗被潤滑脂、油和蠟污染的金屬器件，其類型可以分為鹵素類、醇類、氟類、烷烴類和硅類等。作為CFCs的替代者，表面活性劑應(yīng)具有較高的清洗效率和生物降解度、低的腐蝕性、低毒性和低的生產(chǎn)成本。因此，植物油基生物表面活性劑可能是一種CFCs的潛在替代者。

根據(jù)生物表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和制備方法可以將其分為化學(xué)合成和微生物源兩類生物表面活性劑。經(jīng)微生物新陳代謝生成的生物表面活性往往要經(jīng)過繁瑣的提純、富集等處理過程，造成了其高成本、低產(chǎn)率，極大地限制了該類生物表面活性劑的工業(yè)化應(yīng)用。同時，較強的發(fā)泡性能也是此類生物表面活性劑不受歡迎的因素之一。因此，在微生物源生物表面活性劑的發(fā)展過程中，研究者始終在致力于解決如何提高產(chǎn)率、降低成本、降低泡沫的生成等棘手問題。然而，到目前為止，微生物源生物表面活性劑的生產(chǎn)成本依然高達化學(xué)合成生物表面活性劑的三倍之多。所以，越來越多的注意力已經(jīng)開始轉(zhuǎn)移到植物油基生物表面活性劑的大量生產(chǎn)，特別是那些具有高的生物降解率、高的表面活性和低毒性的品種。在本研究中，為了獲得CFCs理想的替代者，我們以大豆油和菜籽油為原料，簡單的皂化反應(yīng)制備了兩種生物表面活性劑，并系統(tǒng)地評價了它們的生物降解性能、清洗效率和對基質(zhì)材料的腐蝕性。這兩種生物表面活性劑具有很強的放大生產(chǎn)可行性，無毒且有高的生物降解性。在工業(yè)剎車片的清洗應(yīng)用中，所制備的生物表面活性劑表現(xiàn)出了與目前工業(yè)上使用的三氯乙烯（TCE）相當，甚至更好的清洗效果。

2 實驗部分

2.1 試劑

大豆油（食用級），菜籽油（分析純），乙醇（99.8%），甲醇（99.8%），甲醇鈉（試劑級，95%），氫氧化鉀（90%），檸檬酸，卡爾費休試劑，p-naphtholbenzein，異丙醇，甲苯，氫氧化鋇，鄰苯二甲酸氫鉀，酚酞、 氯化銨（分子生物級），磷酸氫二鉀，硫酸鎂，氯化鉀，硫酸鐵，酵母提取液，十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基聚氧乙烯醚，十二烷基硫酸鈉等均購買自Sigma-Aldrich試劑公司。模擬污染物松香由Burnley公司（PA，USA）提供。水為三次蒸餾水，電阻率＞18.2MΩ·cm。除特殊聲明外，所有的化學(xué)試劑都是直接使用未進行任何前期處理。

2.2 生物表面活性劑的合成

將500g大豆油或500g菜籽油與100g甲醇或乙醇混合，加入5g甲醇鈉作為催化劑，加熱至70℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3～4 h。反應(yīng)結(jié)束后，溶劑和未反應(yīng)物經(jīng)減壓蒸餾去除。所獲得的脂肪酸酯根據(jù)原料油的不同分別標記為大豆油甲酯（SME）和菜籽油乙酯（CEE）。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

分別利用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet iS50）和核磁共振波譜儀（Agilent 400 MHz 54 mm NMR DD2）對上述制備的表面活性劑進行結(jié)構(gòu)表征。NMR表征中采用TMS作為內(nèi)標物。表征的結(jié)果確認了表面活性劑中單酯結(jié)構(gòu)的存在。

2.4 表面活性劑的基本性能

采用KATS標準對表面活性劑溶液的運動黏度進行測量。根據(jù)Hagen-Poiseuille方程計算獲得相應(yīng)的運動黏度值（v）：

其中g(shù)是重力加速度，單位m/s2；D是毛細管直徑，單位m；L是毛細管長度，單位m；H是液柱的平均高度，單位m；t是流出時間，單位s；V是時間t流出的液體體積，單位m3；E是運動黏度修正系數(shù)。

參照KATS標準，利用卡爾費休法測定水分含量：

其中F是卡爾費休溶液的濃度系數(shù)，單位mg H2O/mL；T是卡爾費休溶液的滴定體積，單位mL；m是樣品質(zhì)量，單位g。

通過表面活性劑的相轉(zhuǎn)變點確定其凝固點。

通過酸堿滴定測定酸值，以對萘酚苯甲醇為指示劑。

參照KATS標準測定表面活性劑的閃點。將樣品裝入一開口容器內(nèi)，加熱，每隔一段時間在樣品表面進行一次點火實驗。測得的閃點隨著點火火焰高度不同而改變。在一定的高度時，閃點與表面活性劑的燃點溫度一致。依據(jù)下列方程，可以將測量的閃點轉(zhuǎn)換為標準大氣壓下的閃點。

其中Tc，T0和P分別表示標準大氣壓下的閃點（℃）、測量的閃點（℃）和環(huán)境壓力（kPa）。

2.5 生物降解性能

依據(jù)KATS（KS M 2714）標準對上述表面活性劑的生物降解性能進行評價。分別按照KS M ISO 6353- 2 R5、KS M 8078和KS M ISO 6353-3 R77配置氯化鋁、磷酸氫二鉀和硫酸鎂標準溶液，按照KS M ISO 6353-3 R69配置氯化鉀和硫酸鐵標準溶液。以十二烷基苯磺酸鈉（＞90%的生物降解度）、十二烷基聚氧乙烯醚，聚合度為7（＞99%的生物降解度）和十二烷基硫酸鈉作為參照樣。用合成洗滌劑孵化待測的活性污泥。根據(jù)下式計算表面活性劑的生物降解能力：

其中D表示降解x天后的生物降解度（%），S0是起始時表面活性劑的濃度（mg/L），B0是空白濃度（mg/L），Sx是降解x天后表面活性劑的濃度（mg/L），Bx是降解x天后的空白濃度（mg/L）。以十二烷基苯磺酸鈉作為空白溶液。

2.6 清洗能力評價

清洗能力評價通過恒重法進行。將規(guī)定尺寸的304不銹鋼（30mm×150mm×2mm）在不同溫度下分別浸入四種不同生物表面活性劑溶液中，然后考察浸泡時間對不銹鋼重量的影響，從而評價表面活性劑的清洗能力。

2.7 腐蝕度測定

參照KATS；KSM ISO 6353-2 R2標準方法對生物表面活性劑的腐蝕性進行評價。主要依據(jù)指定重量（D mg/cm3）的不同金屬（鋁、生鐵、鋼、銅）和聚合物（聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛、ABS樹脂、聚氯乙烯）在不同生物表面活性劑溶液中浸泡48h前后質(zhì)量的變化進行測定，測量溫度為50℃。

2.8 工業(yè)剎車片的清洗

分別測量了不同生物表面活性劑對工業(yè)剎車片的清洗效率，以S公司清洗工業(yè)剎車片所使用的商品化清洗劑三氯乙烯（TCE）為對照樣。圖1展示了工業(yè)剎車片清洗過程的示意圖。所用污染物為切削油（商品名：Yushiron oil CSW-12）和去毛刺油（商品名：Tectyl draw FB 140CF）。

圖1 工業(yè)剎車片清洗過程

3 結(jié)果與討論

3.1 大豆油甲酯和菜籽油乙酯的合成

表面活性物質(zhì)可以通過改變疏水部分或親水片段與疏水片段間的連接進行剪接。將大豆油和菜籽油分別與甲醇和乙醇在室溫下反應(yīng)即可制備大豆油甲酯（SME，圖2）和菜籽油乙酯（CEE，圖2），它們所用的催化劑分別是甲醇鈉和氫氧化鉀。在反應(yīng)過程中甲醇鈉和氫氧化鉀分別進攻大豆油和菜籽油的酯鍵，使其斷裂，進而與甲醇或乙醇結(jié)合，生成生物表面活性劑。該反應(yīng)是典型的皂化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用檸檬酸中和體系中的堿，調(diào)節(jié)pH至7.0～7.5。

圖2 生物表面活性劑SME (a) 和CEE (b) 的合成機理

圖3 表面活性劑SME的TF-IR(a)、1HNMR(b)、13CNMR譜圖

為了確定SME和CEE的化學(xué)結(jié)構(gòu)，首先利用FT-IR對其共價鍵連接的官能團進行了表征，結(jié)果見圖3(a)和圖4(a)。從中可以發(fā)現(xiàn)：SME在nstr=2940-2860cm-1(C-H)和1700cm-1(C=O)出現(xiàn)了明顯的酯的特征吸收帶；CEE在nstr=3000cm-1(C-H)，2750-2950cm-1(-CH)，和1710cm-1(C=O)出現(xiàn)了明顯的酯的特征吸收帶。

進一步對SME和CEE的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了1H和13CNMR表征，結(jié)果見圖3(b,c)和圖4(b,c)。從中可以發(fā)現(xiàn)：SME分別在5.3ppm(CH=CH)、4.1ppm(OCH3)，2.8ppm(carbonyl a-hydrogen)，1.2-2.4 ppm(-CH2)和0.9ppm(-CH3)出現(xiàn)了H信號化學(xué)位移, 在174ppm(C=O)，128-132(C=C)，60ppm(-OCH2CH3)，20-36(-CH2-)和16ppm (CH3) 出現(xiàn)了13C信號峰。CEE分別在5.2ppm(CH=CH)，3.7ppm(-OCH3)，2.8ppm(carbonyl a-hydrogen)，1.2-2.4(-CH2)和0.8ppm(-CH3) 出現(xiàn)了H信號峰，在174ppm(C=O)，128-132ppm(C=C)，52ppm(-OCH3)，20-36(-CH2-)和16ppm(CH3)出現(xiàn)了13C信號峰。從而確認了目標產(chǎn)物的合成。

如表1所示，SME和CEE的運動黏度分別為4.384和5.479mm2/s，非常接近通過微生物發(fā)酵法制備的生物表面活性劑的運動黏度值。通常較低的運動黏度可以顯著提升工業(yè)清洗過程中溶劑沖洗階段的清洗效率。通過卡爾費休法測得SME和CEE兩種生物表面活性劑的水分含量十分接近，分別為513和563mg/kg。增加親水基團附近的烷基側(cè)鏈往往可以改善生物表面活性劑的潤濕性能。鑒于SME和CEE相似的親水基結(jié)構(gòu)，兩種生物表面活性劑可能具有相似的相行為。

圖4 表面活性劑CEE的FT-IR (a)、1HNMR (b) 、13CNMR 譜圖

表1 生物表面活性劑SME和CEE的特性

通過測量發(fā)現(xiàn)SME和CEE的閃點分別為180和194℃。考慮到生物表面活性劑在一些應(yīng)用中的限制，閃點對于溶劑清洗工業(yè)是非常重要的。即使表面活性劑的其他性能十分適合應(yīng)用于溶劑清洗，但較低的閃點則會產(chǎn)生一些問題。此外，由于反應(yīng)基質(zhì)的不同，SME和CEE的酸值也不同，分別是1.6和10.6mg KOH/g。

為了研究每一種清洗劑的相行為，分別將含SME或CEE的O/W和W/O型清洗劑與不同的主表面活性劑混合。所考察的助表面活性劑包括月桂醇(LA)-3，LA-5，LA- 7，LA-9，蓖麻油(CO)-15、CO-30，油酸（比如：FO-11，F(xiàn)O-13，SWA1503），BDG和C4-APG。詳細組成見表2～5。結(jié)果表明：SME和CEE的清洗劑配方在4～60℃之間的冷熱循環(huán)過程中始終保持穩(wěn)定。更為重要的是，相對于O/W型清洗劑配方，W/O型清洗劑配方的相行為可以在一個更加寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。這對于實際應(yīng)用是非常重要的。此外，在相同的溫度條件下，O/W和W/O型SME清洗劑均可以在添加不同比例的助表面活性劑后保持穩(wěn)定。

3.2 生物降解性能

合成的生物表面活性劑的生物降解性能，特別是在環(huán)境條件下的快速降解，是影響其整體效用的最重要因素。通過對SME和CEE兩種生物表面活性劑生物降解性的檢測發(fā)現(xiàn)：7天后，SME在W/O和O/W配方中的生物降解度分別為94.66和95.60%，CEE在W/O和O/W配方中的生物降解度分別為94.43%和93.87%。通常，生物降解度高于90%即可認為是環(huán)境友好型表面活性劑。決定生物降解度的關(guān)鍵因素是分子結(jié)構(gòu)中是否含有合適的可新陳代謝官能團，比如鼠李糖脂由于含有雙鍵而極易降解。SME和CEE的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對簡單，且含有極易斷裂的酯鍵和不飽和雙鍵，因此他們在W/O或O/W清洗劑配方中均表現(xiàn)出了較高的生物降解度和環(huán)境友好性。

表2 單相W/O SME

表3 單相復(fù)配O/W型SME

表4 單相復(fù)配W/O型生物表面活性劑CEE

表5 單相復(fù)配O/W型生物表面活性劑CEE

表6 生物表面活性劑清潔測試

3.3 超聲協(xié)助下的清洗效率

表6中列出了清洗效率測定過程中所規(guī)定的基本參數(shù)。作為一種模擬污染物，松香油污（非生物酸）被涂抹于規(guī)定尺寸模型金屬器件—不銹鋼SUS 304（30mm×150mm×2mm）的表面，然后將不銹鋼浸入不同溫度（25，40和60℃）的生物表面活性劑清洗劑乳液配方中。浸泡一定時間后，將不銹鋼取出，用溶劑沖洗三次，每次1min。干燥后，通過重量法測量清洗效果，結(jié)果見圖5。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)：無論是SME還是CEE，W/O型清洗劑配方均表現(xiàn)出較高的清洗效率，受溫度影響較?。欢鳲/W型清洗劑配方的清洗效率較低，且受溫度影響顯著。整體而言，溫度越高，達到最高清洗效率所需浸泡時間越短。當清洗劑配方類型從W/O變?yōu)镺/W后，SME或CEE在臨界膠束濃度以上所形成的膠束結(jié)構(gòu)將隨之發(fā)生改變，從疏水變得親水。這種膠束結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變影響了清洗劑配方對松香油污的溶解能力和生物表面活性劑在水相的黏度，從而影響了表面活性劑的清洗效率。

圖5 不同溫度25 ℃ (a)，40 ℃ (b) 和60 ℃ (c) 對四種W/O和O/W型SME和CEE清潔效率的影響

圖6 不同溫度25 ℃ (a)，40 ℃ (b) 和60℃ (c)和超聲對四種W/O和O/W型SME和CEE清潔效率的影響

對比圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)：當在浸泡階段輔助于超聲處理后，可以顯著降低SME和CEE清洗效率達到飽和所需時間，大約可以從40min降低至20min。進一步通過Box-Behnken反應(yīng)曲面法分析了溫度和超聲頻率兩個重要變量的交互影響作用，結(jié)果見圖7。此外，F(xiàn)值及對應(yīng)的P值，還有回歸系數(shù)一并被測量。由圖可知：對于SME而言，無論是W/O型還是O/W型清洗劑配方，溫度（P=0.4067，0.4542）對清洗效率的影響明顯比超聲頻率的影響更加顯著。相比較之下，對于CEE清洗劑配方，超聲頻率對清洗效率的影響占據(jù)了主導(dǎo)地位。將一滴油污（如松香）從固體表面（比如SUS）去除掉，通常有三種主要的去污機理：增溶、分割和卷離（snapoff和roll-up）。首先，油污被增溶于由表面活性劑在臨界膠束濃度以上自組裝形成的膠束的疏水內(nèi)核之中。當機械攪拌的作用比油污的內(nèi)聚功大時，就進入了分割階段。此時，大的油滴在機械力的作用被分割成無數(shù)小油滴。在卷離過程中，油滴在卷布表面的較大的黏附功使它在機械力的作用下極易從固體表面脫落，而黏附到卷布上。在此階段，輔助于超聲處理，可以極大地降低油滴從固體表面脫落的時間和所需的能量，從而縮短了清洗效率達到飽和所需的時間。

圖7 W/O和O/W型SME和CEE的反應(yīng)曲面法清潔效率分析結(jié)果

3.4 腐蝕性能

當將表面活性劑應(yīng)用于溶劑清洗工業(yè)時，其對目標基質(zhì)（比如：金屬、聚合物）的腐蝕傷害是必須進行評價的指標之一。當測量值接近于0時，則表明其對目標基質(zhì)沒有表面?zhèn)?。從圖8和圖9可知：SME的W/O和O/W清洗劑配方、CEE的W/O和O/W清洗劑配方對生鐵和聚氯乙烯的腐蝕傷害是最大的，最大腐蝕度分別為0.11/7.65、0.44/5.79、0.11/11.80和0.12/2.84（△mg/cm3）。在金屬基質(zhì)的清洗過程中，SME的O/W清洗劑配方帶來的重量損失較小，其中鋁、生鐵和鋼三種金屬材料經(jīng)清洗后失重均＞-0.3 △mg/cm3；另外一些金屬經(jīng)清洗后的失重雖然是正值，但均小于0.1 mg/cm3，處于誤差范圍之內(nèi)。相比較而言，無論是SME還是CEE清洗劑配方，聚合物經(jīng)清洗后的失重均更加顯著。聚合物材料經(jīng)清洗后也有一些出現(xiàn)了正的失重值，這可能是由于聚合物的輕微溶脹所導(dǎo)致的。聚氯乙烯在芳香烴、氯代烴、酯、醚和酮類等溶劑中均是不穩(wěn)定的。當然，在本研究中聚氯乙烯較大的失重主要是由于所用生物表面活性劑中酯鍵的作用。為了避免W/O配方中SME對聚氯乙烯的腐蝕傷害并保證較高的清洗效率，可以將配方類型轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型，同時降低配方中的油含量。在工業(yè)清洗過程中，針對不同的污染物經(jīng)常會使用不同的產(chǎn)品。值得注意的是，在當前的研究中所合成的生物表面活性劑是非常適用于清洗松香等牢固附著于鋁、生鐵、鋼、銅、PP、PE、POM和ABS樹脂上的污染物。

圖8 鋁、生鐵、黃銅和銅片 (90×13 mm) 在表面活性劑原液中及10%稀釋液48 h后的腐蝕度：(a) W/O型SME，(b) O/W型SME，(c) W/O型CEE，(d) O/W型CEE

圖9 PP，PE，POM，ABS-樹脂和PVC片 (90×13 mm) 在原液和10%稀釋液中48 h后的腐蝕度 (a) W/O型SME，(b) O/W型SME，(c) W/O型CEE，(d) O/W型CEE

3.5 在工業(yè)剎車片清洗中的應(yīng)用

在生產(chǎn)剎車片的壓制過程中，剎車片經(jīng)常會被切削油和去毛刺油所污染。我們研究了所合成的生物表面活性劑對剎車片的清洗能力，并將其與目前工業(yè)中通用的TCE清洗劑進行了對比。結(jié)果（圖10）表明：本文所合成的生物表面活性劑可以在短短5分鐘以內(nèi)就能實現(xiàn)對工業(yè)剎車片100%的清洗效率，而傳統(tǒng)的TCE則需要7min以上才可以實現(xiàn)這一指標。更為重要的是，生物表面活性劑在清洗過程中對剎車片沒有任何腐蝕傷害。

4 結(jié)論

圖10 W/O型SME與TCE對剎車片的油污清潔效率對比

在本研究中，基于SME和CEE兩種生物表面活性劑，我們分別配置了W/O和O/W四種環(huán)境友好型清洗劑。含SME的W/O清洗劑可以在短短20min內(nèi)實現(xiàn)高達94%的清洗效率（40℃，輔助超聲處理）。在超聲輔助處理下，四種清洗劑均可以在20min以內(nèi)達到最大清洗效率。四種清洗劑的生物降解度均達到＞90%，表明它們的環(huán)境友好性。腐蝕試驗表明：除SME的O/W配方外，其余清洗劑對鋁、生鐵和鋼等金屬均表現(xiàn)出非常小的腐蝕傷害。除聚氯乙烯外，四種清洗劑對其他聚合物材料的腐蝕傷害均較小。相比于商品化的TCE清洗劑，SME的W/O清洗劑具有更快的去污速率（＜5min）。因此，在工業(yè)清洗行業(yè)中，SME的W/O清洗劑可能是CFC比較理想的潛在替代者。