何 帥，柏 松，譚 炯，黃 剛，楊 濤，陳 帥

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041）

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維納米材料，碳原子之間以sp2雜化方式相互鍵合組成六角型晶格網(wǎng)絡(luò).它所具有的極好的透光性和導(dǎo)熱性，是已知的最薄、最堅(jiān)硬、電阻率最小的材料，2010年其發(fā)現(xiàn)者也因此而獲得了諾貝爾獎(jiǎng)[1].石墨烯具有超高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)熱性能及其非凡的力學(xué)性能等一系列特點(diǎn)，在新能源、新材料、能源化工、電子信息、航空航天和國防軍工等眾多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[2-12].近年來，如何高效快速制備石墨烯已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)問題.

目前制備石墨烯的主要方法包括:機(jī)械剝離法、外延生長法、CVD法、電化學(xué)法、有機(jī)合成法、剪切碳納米法和氧化剝離法.相比而言，氧化剝離法操作過程便捷，操作性強(qiáng)，是最有希望實(shí)現(xiàn)石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的方法.Hummers等人發(fā)明了典型的氧化剝離法.Hummers法的具體過程如下:首先，鱗片石墨在強(qiáng)氧化劑的氧化作用下，石墨平面出現(xiàn)破壞，產(chǎn)生出羧基、羥基、羰基等含氧官能團(tuán)，進(jìn)而被超聲剝離成氧化石墨烯；反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如錳離子、硫酸根、硝酸根、鈉離子、鉀離子等，可通過過濾的方法去除，最后得到純凈的氧化石墨烯；然后對氧化石墨烯進(jìn)行還原處理，比如硼氫化鈉、維生素C、氫氣等，最終得到高碳氧比例的還原氧化石墨烯，即石墨烯.因?yàn)轺[片石墨來源廣泛，制備過程簡便，產(chǎn)率高，所以Hummers法及其改進(jìn)方法受到了越來越多的關(guān)注[13].然而，石墨被氧化后，表面產(chǎn)生大量羧基和羥基等含氧官能團(tuán)，很容易導(dǎo)致氧化石墨烯在水溶液中形成十分穩(wěn)定的分散懸浮液.石墨烯會(huì)堵塞濾紙孔洞，使得過濾洗滌費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不利于石墨烯的高效制備.也有人使用高速離心分離，但為了完全離心，必須使用超過10000 rpm的離心設(shè)備.顯然，這會(huì)增加復(fù)雜程度，提高成本，無法達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的要求[14].完全去除副產(chǎn)物的方法還可以采用透析，但透析袋價(jià)格居高不下，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程至少延長3-7天，所以透析只能在實(shí)驗(yàn)室操作.由此可見，氧化石墨烯的高效分離是制備石墨烯的關(guān)鍵步驟，已成為解決石墨烯大規(guī)模生產(chǎn)的核心問題.因此開發(fā)出一種高效、低成本的氧化石墨烯分離方法已經(jīng)成為目前石墨烯研究領(lǐng)域的重要課題.

本文首次提出了氨水分步純化高效分離制備石墨烯的方法（圖1），即利用氨水的弱還原性和堿性，不僅可部分還原石墨烯，實(shí)現(xiàn)Mn元素的沉淀，而且能調(diào)節(jié)pH，較容易地將石墨烯和雜質(zhì)分離開來.聯(lián)合運(yùn)用掃描電鏡、X射線衍射、紅外光譜和原子吸收光譜等方法對石墨烯的形貌、純度、制備過程及機(jī)理進(jìn)行了深入研究.這種方法操作簡便，對設(shè)備無特殊要求，成本低，可望大規(guī)模制備出高純度石墨烯.

圖1 氨水改進(jìn)化學(xué)剝離制備石墨烯的示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of graphene based on improved chemical stripping method by ammonia water

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

含雜質(zhì)的氧化石墨混合溶液按文獻(xiàn)Hummers法制備[15]；氨水（Ammonia solution，NH3·H2O），濃度為25% ～28%，分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司；鹽酸（Hydrocinloric acid，HCl），濃度為 36% ～38%，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；硝酸（Nitric acid，HNO3），濃度為 65% ～68%，分析純，成都市科龍化工試劑廠；水合肼（Hydrazine monmhydrate，N2H4·H2O），濃度為80%，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硫酸（Sulfuric acid，H2SO4），濃度為 95% ～98%，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；過氧化氫（Hydrogen peroxide，H2O2），濃度為 30%，分析純，成都市科龍化工試劑廠；實(shí)驗(yàn)所用水均為三次反滲透水.

傅立葉變換紅外分析（FT-IR），WQF-520A型紅外光譜儀，北京北分瑞利分析儀器公司；XD-2/XD-3型全自動(dòng)多晶X射線衍射儀（XRD），北京普析通用儀器有限公司；TAS-990原子吸收分光光度計(jì)（AAS），北京普析通用儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司 ZEISS MERLIN Compact；X 射線能譜儀（EDS），英國牛津50max.

1.2 氧化石墨烯混合物的制備

氧化石墨烯的制備采用文獻(xiàn)[15]的Hummers法得到帶有 Mn2＋、SO42–、Na＋、NO3-等雜質(zhì)的氧化石墨烯混合溶液.具體制備方法:稱取3.0 g石墨烯（325目）和量取70 ml濃硫酸置于圓底燒瓶中，在9℃以下的低溫浴中攪拌30 min，再分多次加入9.0 g高錳酸鉀后，40℃水浴攪拌30 min.向攪拌后的溶液中緩緩滴加150 ml純化水，99℃水浴中加熱攪拌15 min，得到土黃色溶液.向得到的溶液中加入500 ml 50℃的純化水，邊加邊攪拌，最后再加入15 ml 30%的雙氧水，室溫下攪拌1 h，溶液呈棕黃色，即得到帶有 Mn2＋、SO42–、Na＋、NO3-等雜質(zhì)的氧化石墨烯混合溶液.

1.3 氨水處理

將上述得到的氧化石墨烯混合液稀釋，在攪拌下，緩慢加入氨水調(diào)節(jié)混合液的pH約為9，在100℃的條件下充分反應(yīng)0.5 h，溶液呈深褐色.然后經(jīng)過1 h靜置，溶液分層，上層變得清澈，下層為沉淀層.通過過濾分離，洗滌沉淀，去除水溶性雜質(zhì)離子，得到含Mn（OH）2和部分還原石墨烯的混合物（簡稱Mn＋PRGO）.

1.4 酸度調(diào)節(jié)處理

將上述得到的沉淀加入適量水后置于超聲儀中超聲分散，制成固含量為1%的懸濁液，加入鹽酸，調(diào)節(jié)體系pH至3左右，在100℃的條件下攪拌15 min后，使Mn（OH）2沉淀重新生成水溶性的 Mn2＋，得到黑色懸濁液.抽濾得到黑色沉淀，將沉淀用鹽酸和純化水各洗滌3次，得到黑色沉淀，即為純的部分還原石墨烯（簡稱PRGO）.

1.5 PGRO的完全還原

將上述得到的黑色沉淀在真空烘箱中烘干，稱取其4.0 g.加入適量純化水超聲分散成黑色懸濁液，向懸濁液中加入等質(zhì)量水合肼，在99℃水浴中加熱攪拌2 h，抽濾，沉淀用鹽酸和純化水各洗滌3次，得到黑色沉淀，即為完全還原的石墨烯（簡稱RGO）.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

在SEM圖中，石墨烯具有三維結(jié)構(gòu)，其片層狀的平面為了使表面能最低，出現(xiàn)了不規(guī)則的褶皺.如圖2所示，利用SEM對各產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測對比可以看出，聚集層數(shù)較多的石墨烯出現(xiàn)的顏色較深，反之層數(shù)較少的樣品顏色更淺.各圖中的產(chǎn)物都有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)槭┑谋砻婊钚院芨?，為了降低表面能，只能通過相互聚集的方式，實(shí)現(xiàn)最小表面能.此外三種產(chǎn)物的片層結(jié)構(gòu)明顯，說明石墨烯已經(jīng)被氧化為氧化石墨烯，成功地剝離出石墨烯的片層結(jié)構(gòu).值得注意的是，雜質(zhì)離子均沒有在SEM圖中發(fā)現(xiàn)，這可能是由于石墨烯的比表面積很大，雜質(zhì)離子緊密地吸附在其表面，無法被SEM觀察到.

2.2 紅外與XRD譜圖分析

如圖3所示，分別對比了Mn＋PRGO、PRGO和RGO的紅外光譜圖.紅外光譜圖中，1654 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)的吸收峰為氧化石墨烯中羧基的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰；O-H伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在3423 cm-1處.在RGO、PRGO、Mn＋PRGO三種產(chǎn)物中也出現(xiàn)了氧化石墨烯羧基中C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰和O-H伸縮振動(dòng)，但各自的吸收強(qiáng)度有明顯不同，其中RGO在這兩處的吸收強(qiáng)度最弱，而PRGO和Mn＋PRGO在這兩處的吸收強(qiáng)度很大，并且Mn＋PRGO在這兩處的吸收峰明顯高于PRGO的吸收峰，表明Mn＋PRGO、PRGO均被很大程度氧化，Mn＋PRGO被部分還原，而RGO譜圖中幾乎無強(qiáng)的吸收峰，說明得到的石墨烯還原程度很高.

圖2 各步產(chǎn)物的不同放大倍數(shù)SEM表征圖（a）、（b）和（c）– Mn ＋PRGO；（d）、（e）和（f） – PRGO；（g）、（h）和（i） – RGOFig.2 SEM characterization of products with different magnification

圖3 RGO、PRGO和Mn＋PRGO的紅外光譜圖Fig.3 FT-IRspectra of RGO，PRGO and Mn＋PRGO

為了進(jìn)一步說明采用本方案制備得到的各產(chǎn)物的氧化還原程度，我們對比了Mn＋PRGO、PRGO和RGO的XRD譜圖.如圖4所示，由于結(jié)晶體的形狀規(guī)整，會(huì)使譜圖中形成尖銳的衍射峰[9].在Mn＋PRGO的譜圖曲線中，2θ＝11.33°處有尖銳的衍射峰，這說明 Mn＋PRGO中存在大量的Mn（OH）2結(jié)晶體；且基本無其他雜質(zhì)峰存在，由于石墨烯結(jié)晶體的衍射峰在約2θ＝26°處有強(qiáng)的衍射峰，這說明石墨烯已基本被氧化完全.PRGO的譜圖曲線中，在約2θ＝11.33°處也有尖銳的衍射峰，說明PRGO中還含有少部分Mn（OH）2結(jié)晶體，且在2θ＝26°處可以看到微小的突起，說明有部分氧化石墨烯已被還原.RGO的譜圖曲線中，在約2θ＝11.33°幾乎平滑無明顯吸收峰，說明RGO中Mn（OH）2結(jié)晶體基本被完全除盡.此外，RGO的結(jié)晶性很差，屬于無定形態(tài)，而且?guī)в袣埩舻暮豕倌軋F(tuán)，因此一般在XRD中不出峰，或出大包峰.實(shí)驗(yàn)所得RGO在2θ＝20°與26°處均出現(xiàn)了衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，這些都屬于石墨烯（002）晶面衍射峰[16-18].這些結(jié)果說明了本文所制備的石墨烯質(zhì)量較好.

圖4 RGO、PRGO和Mn＋PRGO的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of RGO，PRGO and Mn＋PRGO

2.3 Mn元素在純化前后的濃度變化

2.3.1 AAS分析

為了檢測設(shè)計(jì)方案對Mn元素的純化效果，利用原子吸收儀對實(shí)驗(yàn)的第一步純化后的產(chǎn)物—含Mn（OH）2的部分還原石墨烯（Mn＋PRGO）、第二步純化后的產(chǎn)物—部分還原石墨烯（PRGO）和最終產(chǎn)物—還原石墨烯（RGO）進(jìn)行濃度測定.圖5顯示了樣品中Mn元素的濃度變化，可以看出第一步中Mn元素的含量十分高，高達(dá)135.57 mg/L.但經(jīng)過酸液洗滌后，大部分Mn元素已成為水溶性的氯化錳而被除去，Mn元素的含量明顯減少，只有11.13 mg/L.最后還原步驟中，Mn元素進(jìn)一步降低至1.49mg/L.以上結(jié)果說明本設(shè)計(jì)方案純化效果顯著.

2.3.2 EDS分析

EDS表征可以進(jìn)一步說明石墨烯在制備過程中Mn元素的變化，并且還可分析石墨烯的還原程度.如圖6所示，對第一步純化后的產(chǎn)物Mn＋PRGO的隨機(jī)進(jìn)行元素含量的測定.根據(jù)相應(yīng)的電子特征譜圖可以看出，產(chǎn)物中Mn元素含量很高，在1.1 keV和5.7 keV附近能夠很清晰地觀察到Mn元素的電子能級出峰.此外，通過元素含量數(shù)據(jù)，可看出碳與氧的百分含量比值約為1.8，這表明石墨烯已基本被氧化完全.高含量的Mn元素會(huì)對石墨烯的本身性能造成巨大影響，因此在制備石墨烯的過程中，洗滌和分離步驟十分重要.

圖5 RGO、PRGO和Mn＋PRGO的濃度變化圖插圖–Mn元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 The concentration change chart of RGO，PRGO and Mn＋PRGO

圖6 Mn＋PRGO的元素表征a–EDS表征圖；b–電子能級特征圖；c–元素含量表Fig.6 The element characterization of Mn＋PRGO

圖7是對第二步純化后的產(chǎn)物PRGO的隨機(jī)3點(diǎn)進(jìn)行元素百分含量的測定.由表征譜圖可以看出，產(chǎn)物中的Mn元素未產(chǎn)生衍射峰，再由該產(chǎn)物的原子吸收測定數(shù)據(jù)，綜合說明Mn元素的含量絕大部分已被除去，只有微量殘留，這一表征數(shù)據(jù)充分說明了本實(shí)驗(yàn)方案的有效性.并且由元素百分含量數(shù)據(jù)表明，碳元素與氧元素之比約為1.9，比RGO的C/O有所升高，說明氧化石墨烯有部分被還原.這是由于氨水具有弱還原性，所以氧化石墨烯被部分還原，形成部分還原產(chǎn)物PRGO.值得注意的是，部分還原產(chǎn)物PRGO的水溶性較差，容易從水相中絮凝，從而容易洗滌和分離.

圖7 PRGO的元素表征a-EDS表征圖；b-電子能級特征圖；c-元素含量表Fig.7 The element characterization of PRGO

圖8 是對完全還原后的產(chǎn)物RGO的隨機(jī)4點(diǎn)進(jìn)行元素百分含量的測定，由表征譜圖及元素百分含量數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)物中不能檢測到Mn元素，碳元素與氧元素之比約為3.4，O元素含量顯著減少，說明氧化石墨烯在水合肼作用下被還原，最終可得到還原石墨烯產(chǎn)物.

圖8 RGO的元素表征a-EDS表征圖；b-電子能級特征圖；c-元素含量表Fig.8 The element characterization of RGO

2.4 機(jī)理分析

綜上所述，我們可以推測出氨水法輔助制備石墨烯的機(jī)理.如前言圖1所示，本文首先采用傳統(tǒng)的化學(xué)剝離法制備出的氧化石墨烯混合物.由于混合物中含有大量的 Mn2＋、SO42–、Na＋、NO3-等離子，這些雜質(zhì)，特別是高含量的Mn元素會(huì)對石墨烯的本身性能造成巨大影響，因此必須進(jìn)行洗滌和分離步驟.然后，在混合體系中加入氨水并加熱，此時(shí)溶液中主要發(fā)生兩種反應(yīng):（1）低酸度條件下，Mn2＋會(huì)生成 Mn（OH）2沉淀；（2）氧化石墨烯在氨水的還原作用下，會(huì)生成水溶性較差的部分還原石墨烯沉淀（PRGO）.

過濾洗滌將得到兩種沉淀的混合物（Mn＋PRGO），同時(shí)去除了水溶性SO42–、Na＋、NO3-等離子.這時(shí)再加入鹽酸洗滌，使Mn（OH）2沉淀重新生成水溶性的Mn2＋，過濾去除Mn2＋能得到純的部分還原石墨烯（PRGO）.最后，部分還原石墨烯經(jīng)過水合肼的還原作用，最終生成完全還原石墨烯（RGO），即石墨烯產(chǎn)品.

3 結(jié)論

本文針對氧化石墨烯分離困難和純化費(fèi)時(shí)方面的不足，首次提出了氨水分步純化高效分離制備石墨烯的方法.結(jié)果表明，氨水的加入，不僅可降低體系的pH值，而且還具有弱還原作用，降低了氧化石墨烯的溶解度，使雜質(zhì)與產(chǎn)物具有顯著的溶解性差異，繼而有利于產(chǎn)物的高效分離.AAS和EDS表征證實(shí)標(biāo)志性雜質(zhì)Mn元素已基本去除干凈.最后再經(jīng)過還原步驟，能得到高質(zhì)量的還原石墨烯產(chǎn)物.這一方法可望用于氧化石墨烯的快速分離、純化以及石墨烯的高效制備研究，極大地降低了石墨烯的生產(chǎn)周期和成本.