鄭云婷

(1.煤炭科學(xué)研究總院唐山研究院，河北 唐山 063012；2.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063012)

煤炭是我國(guó)現(xiàn)階段的主要能源之一。低階煤是處于低變質(zhì)階段的煤，具有低灰、低硫、高揮發(fā)分等特點(diǎn)。由于低階煤含氧官能團(tuán)較多，疏水性差，常規(guī)的浮選技術(shù)尚不能很好地應(yīng)用于低階煤浮選，為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的試驗(yàn)與研究，但目前低階煤浮選仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段[1]。煤的表面性質(zhì)受其表面含氧官能團(tuán)的影響很大，分析含氧官能團(tuán)的種類和分布特征是研究低階煤表面性質(zhì)的基礎(chǔ)，也為增強(qiáng)低階煤表面疏水性、研究低階煤浮選藥劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)低階煤浮選提供了理論依據(jù)。

文章以長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，以其浮選前后的表面性質(zhì)變化為研究點(diǎn)，通過(guò)基礎(chǔ)浮選試驗(yàn)研究，采用先進(jìn)的表面分析化驗(yàn)手段，對(duì)長(zhǎng)焰煤的浮選行為進(jìn)行了研究探索，為低階煤浮選研究積累試驗(yàn)數(shù)據(jù)和提供理論依據(jù)。

1 煤樣密度和粒度組成分析

1.1 煤樣密度組成分析

長(zhǎng)焰煤小浮沉試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 長(zhǎng)焰煤小浮沉試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Bench-scale float-and-sink analysis of long-flame coal %

由表1可知：長(zhǎng)焰煤煤樣中<1.3 g/cm3密度級(jí)產(chǎn)率為34.80%；1.3～1.4 g/cm3密度級(jí)產(chǎn)率為40.87%，為主導(dǎo)密度級(jí)；>1.4 g/cm3高密度級(jí)產(chǎn)率為24.33%。其中<1.3 g/cm3密度級(jí)的灰分很低，為5.98%；>1.4 g/cm3高密度級(jí)灰分較低，僅為35.74%，說(shuō)明煤與矸石存在共生，分選時(shí)很難得到矸石含量較高的尾煤。

1.2 煤樣粒度組成分析

長(zhǎng)焰煤粒度分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，煤樣不適合浮選的粗顆粒(>0.5 mm粒級(jí))很少，產(chǎn)率僅為3.89%；>0.075 mm粒級(jí)產(chǎn)率、灰分分別為81.91%、16.16%，粗煤泥含量很高；主導(dǎo)粒級(jí)為0.25～0.5 mm，這部分煤粒質(zhì)量較大，屬于粗粒級(jí)，易入浮選尾煤中，降低精煤產(chǎn)率；而浮選效果最好的0.074～0.125 mm粒級(jí)產(chǎn)率僅為9.83%，產(chǎn)率較低，不利于浮選；<0.045 mm粒級(jí)為高灰細(xì)泥，易混入精煤中，煤樣中這部分粒級(jí)的產(chǎn)率為11.80%，含量并不是很高，產(chǎn)率對(duì)浮選影響不大。

表2 長(zhǎng)焰煤粒度分析結(jié)果Table 2 Size analysis of long-flame coal %

2 浮選速度試驗(yàn)

長(zhǎng)焰煤是變質(zhì)程度最低的一種煙煤，屬于低階煤。以長(zhǎng)焰煤為研究對(duì)象，按表3設(shè)定的藥劑制度、設(shè)備參數(shù)和礦漿條件進(jìn)行浮選速度試驗(yàn)。浮選總時(shí)間為3 min，每隔0.5 min收集前兩個(gè)精煤產(chǎn)品(精煤J1和精煤J2)，而后每隔1 min收集后兩個(gè)精煤產(chǎn)品(精煤J3和精煤J4)。

表3 浮選速度試驗(yàn)條件

以精煤可燃體回收率[2]和精煤灰分作為試驗(yàn)的浮選評(píng)價(jià)指標(biāo)。按照MT 259—1991《煤炭可浮性評(píng)定方法》[3]規(guī)定，精煤可燃體回收率的計(jì)算公式為:

式中：Ec為浮選精煤可燃體回收率，%；γc為浮選精煤產(chǎn)率，%；Ad,c為浮選精煤灰分，%；Ad,f為浮選原煤灰分，%。

浮選速度試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 浮選速度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Flotation rate test result %

由表4可知，在浮選刮泡的0.5 min內(nèi)浮出了精煤產(chǎn)量的54%，表明煤樣的浮選速度較快；浮選初始刮泡1 min內(nèi)，精煤J1灰分為11.99%，精煤J2灰分為12.44%，灰分變化較小；刮泡2 min后，精煤J3、J4灰分降低，分別為11.17%、9.87%；尾煤W灰分為23.29%，灰分較低。根據(jù)MT 259—1991《煤炭可浮性評(píng)定方法》，精煤可燃體回收率為62.56%，判定該煤泥可浮性為中等可浮。

3 化驗(yàn)分析

3.1 紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)目前不僅已被廣泛應(yīng)用于研究煤的顯微組分和煤巖中煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，還能確定煤中有機(jī)質(zhì)的成熟度，劃分煤的類型等[4-5]。

對(duì)煤樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，得到的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 長(zhǎng)焰煤浮選前后的紅外光譜圖

分析本次試驗(yàn)所檢測(cè)煤樣的紅外光譜圖，游離及分子內(nèi)蒂合的羥基含量從大到小為：精煤J2>精煤J3>原煤>精煤J1>精煤J4。羰基結(jié)構(gòu)含量從大到小為：精煤J3>原煤>精煤J2>精煤J1>精煤J4。可以看出，浮選初始0.5 min內(nèi)得到的精煤J1和浮選后期得到的精煤J4含氧官能團(tuán)較少，而浮選中期得到的精煤J2和J3含有的含氧官能團(tuán)相對(duì)較多。

3.2 XPS分析

XPS是一種典型的表面分析手段，既可用于定性分析，能根據(jù)特征譜線的位置，直接判別譜圖中的元素(除H、He元素)；也可進(jìn)行定量分析，能根據(jù)光電子峰的面積得出原子的相對(duì)濃度，測(cè)定出其相對(duì)含量。

表5為煤樣浮選前后表面元素的相對(duì)含量。圖2為煤樣浮選前后的C1s分峰擬合結(jié)果。表6為煤樣浮選前后C元素在不同存在形態(tài)中的結(jié)合能[9-10]以及依據(jù)圖2 的分峰結(jié)果計(jì)算出的相對(duì)含量。

表5 煤樣表面元素相對(duì)含量Table 5 Relative contents of elements on surface of coal sample %

表6 煤樣表面C1s的XPS分析

由表5可知，長(zhǎng)焰煤通過(guò)浮選得到的精煤碳含量變高、氧含量變低，提高了可利用性。其中精煤J3碳含量最高，為81.51%；并且精煤J3氧含量最低，為17.34%。

3.3 Zeta電位分析

Zeta電位的數(shù)值代表膠態(tài)分散的穩(wěn)定性，Zeta電位絕對(duì)值越高，膠體穩(wěn)定性越好。Zeta電位分析是研究煤表面結(jié)構(gòu)的一種重要的分析手段。

測(cè)定煤樣表面的Zeta電位所用的儀器為美國(guó)布魯克海文儀器公司的微電泳儀，取3次重復(fù)測(cè)定的平均值為測(cè)定結(jié)果。Zeta電位絕對(duì)值的測(cè)定結(jié)果如圖3所示。

由圖3中可以看出，原煤的電負(fù)性最強(qiáng)，Zeta電位的絕對(duì)值最高；精煤J3的Zeta電位絕對(duì)值最低。這說(shuō)明浮選藥劑的加入促進(jìn)了煤粒對(duì)正電荷的吸附。有學(xué)者[15]認(rèn)為氣泡表面的電位為負(fù)電位，由于煤粒表面的電性向正電位移動(dòng)，導(dǎo)致了煤粒與氣泡間的靜電力可能由斥力變?yōu)橐?，進(jìn)而有利于浮選過(guò)程的進(jìn)行。

圖2 煤樣的C1s分峰擬合結(jié)果

圖3 煤樣的Zeta電位測(cè)定結(jié)果

煤樣的Zeta電位由高到低為：J3>J1>J2>J4>原煤。結(jié)合表5表面元素的分析結(jié)果，C元素含量由高到低為：J3>J1>J2>J4>原煤，O元素含量由高到低為：原煤>J4>J2>J1>J3。由此可以推斷出煤樣Zeta電位大小與煤顆粒表面的C元素含量成正比，與煤粒表面的O元素含量呈負(fù)相關(guān)。

3.4 BET分析

BET法為測(cè)定比表面積的一種物理吸附方法，通過(guò)吸附質(zhì)對(duì)多孔物質(zhì)進(jìn)行非選擇性吸收來(lái)測(cè)定比表面積。

測(cè)試煤樣比表面積所用的儀器為微粒學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的TriStar II 3020全自動(dòng)比表面與孔隙分析儀。煤樣的BET測(cè)定結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，與原煤相比，浮選后得到的四個(gè)精煤產(chǎn)品比表面積降低，并隨著浮選時(shí)間的增加，煤樣的比表面積變小。低階煤表面能較高，使得脈石礦粒與有用礦粒之間的非選擇性團(tuán)聚增強(qiáng)，故長(zhǎng)焰煤表面疏水性低，選擇性差；低階煤顆粒比表面積大會(huì)吸附更多的浮選藥劑，使浮選成本增加。低階煤經(jīng)過(guò)浮選后得到的精煤比表面積變小，增強(qiáng)了煤的可利用性。

圖4 煤樣的BET測(cè)定結(jié)果Fig.4 Specific surface area values measured using BET method

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)浮選前后低階煤表面的分析結(jié)果表明，與原煤相比，浮選后得到的精煤產(chǎn)品碳含量增加，氧含量降低，Zeta電位絕對(duì)值和比表面積變小。處理和利用細(xì)粒煤泥最有效的方法之一是浮選，而浮選藥劑是浮選過(guò)程的重要環(huán)節(jié)。今后需從研究低階煤的表面性質(zhì)出發(fā)，探索浮選藥劑與低階煤表面性質(zhì)之間的關(guān)系，配置復(fù)合高效型藥劑，盡快解決低階煤浮選中浮選效果差、藥劑消耗量大的問(wèn)題，使得低階煤浮選從實(shí)驗(yàn)室研究走向工業(yè)化生產(chǎn)。