趙 晶

(大同煤業(yè)金鼎活性炭有限公司，山西 大同 037008)

1 研究背景

有機(jī)染料已被廣泛用于紡織、涂料、顏料、紙張、皮革等領(lǐng)域，根據(jù)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，染料的種類超過10 000種，每年的使用量超過7×105t，這些染料的使用造成很嚴(yán)重的水污染[1-2]。在染料廢水的處理方法中，操作簡單的吸附技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注，在眾多的吸附劑中，活性炭具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，被證明是最有效、最可靠的材料之一。廢水中染料的去除是世界上主要的環(huán)境問題之一。尤其是Direct Black 38(DB38)有機(jī)染料，它是一種陰離子染料，分子尺寸為3.32 nm×1.72 nm×0.84 nm，廣泛用于皮革和紡織工業(yè)，會引起皮膚和眼睛的刺激，此外，這種染料的持續(xù)攝入對人體有致癌作用。然而，由于其分子尺寸非常大，使用市售微孔活性炭材料會產(chǎn)生擴(kuò)散阻礙，吸附去除效果差。針對Direct Black 38(DB38)有機(jī)染料分子尺寸大的問題，本文對相關(guān)研究進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，微孔的小尺寸限制了大分子染料的擴(kuò)散，多孔材料對于直徑較大的染料分子具有較高的吸附作用，因此，開發(fā)孔體積大、比表面積大，具有多級孔結(jié)構(gòu)的活性炭吸附材料來適用于廢水中大分子染料的吸附具有實際意義[3-5]。本文使用醋酸鋅作為模板，通過KOH活化偶聯(lián)，以煤為原料制備出具有高表面積和大量介孔的多孔碳納米球(HPCN)材料。對碳納米球的孔結(jié)構(gòu)和吸附性能進(jìn)行了表征，并詳細(xì)討論了材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

2 實驗部分

2.1 煤組分分析

首先，將煤原料進(jìn)行粉碎，使用40目(380 μm)分子篩篩選出顆粒尺寸40目(380 μm)以下的原煤粉末。將得到的粒徑比較小的原料煤，進(jìn)行元素分析測試。測試結(jié)果如表1。

表1 煤原料的元素分析 %

2.2 活性炭的制備

將粉碎好的煤與醋酸鋅和氫氧化鉀以不同比例充分混合(所得樣品表示為HPCNx-y-z，其中，x，y和z表示煤焦油與與醋酸鋅和氫氧化鉀的質(zhì)量比)，將混合后的粉末轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝中，然后使用馬弗爐將剛玉坩堝以5 K/min的升溫速率從室溫加熱到873 K，然后，在873 K下保持1 h，之后，以5 K/min的升溫速率二次加熱，從873 K加熱到1 073 K，在1 073 K下保持1 h。加熱結(jié)束后，樣品冷卻至室溫，用2 mol·L-1的HCl溶液和蒸餾水交替洗滌粉末樣品除去雜質(zhì)，最后，在383 K下干燥24 h。

2.3 測試方法和表征儀器

采用氮?dú)馕絻x表征碳材料孔結(jié)構(gòu)，氮吸附/脫附實驗中的脫氣步驟在473 K下進(jìn)行。每次分析前進(jìn)行8 h脫氣步驟除去濕氣或其他可能影響孔隙率的氣體雜質(zhì)。 DB38的吸附平衡實驗在不同的HPCNs樣品上進(jìn)行，將HPCNs放在298 K染料的水溶液中攪拌24 h(初始質(zhì)量濃度從50 mg·L-1增加到50 700 mg·L-1)。達(dá)到吸附平衡后，染料溶液中的濃度通過測量DB38水溶液在514 nm處的吸光度確定。該DB38的吸附量由公式(1)計算得到，其中，Co和Ce(mg·L-1)分別表示染料的初始和平衡濃度；V是溶液體積(L)；W是吸附劑的質(zhì)量(g)。

(1)

3 結(jié)果與討論

3.1 碳材料孔結(jié)構(gòu)表征

圖1a)顯示了HPCN材料的的氮?dú)馕?脫附等溫線，表1列出了HPCNs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖1a)中可看出，兩種條件制備的HPCN氮?dú)馕?脫附曲線顯示出滯后環(huán)，說明材料存在介孔。圖1b)顯示了HPCN材料的孔徑分布。 可以看出，HPCNs的介孔直徑主要在2 nm～6 nm，孔分布均勻，對于大尺寸染料的吸附是有利的。HPCN1-3-2的BET比表面積和平均孔徑分別為1 081 m2·g-1和5.67 nm。HPCN1-4-2具有更大的比表面積，為1 369 m2·g-1，平均孔徑為7.50 nm，表明通過調(diào)節(jié)碳前驅(qū)體與模板的質(zhì)量比可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。

圖1 碳材料孔結(jié)構(gòu)表征

HPCN samples平均孔徑/nm比表面積/m2·g-1微孔比表面積/m2·g-1孔體積/cm3·g-1微孔體積/cm3·g-1非微孔體積/cm3·g-1HPCN1-3-25.6710816291.490.271.19HPCN1-4-27.5013695512.610.242.29

3.2 有機(jī)染料吸附測試

圖2顯示了DB38在298 K下對不同HPCNs樣品的吸附等溫線。從圖2可以看出，兩種HPCNs樣品都對DB38表現(xiàn)出良好的吸附能力，HPCN1-4-2對DB38的吸附能力高于HPCN1-3-2。為了清楚地描述HPCN樣品的吸附能力，使用Langmuir方程進(jìn)行了進(jìn)一步計算，見式(2)。

(2)

其中：Qe是與液相中溶液濃度平衡時吸附的量，mg·g-1；Qmax是最大吸附量，mg·g-1；Ce是流體相中溶液的平衡濃度，mg·L-1；b是吸附平衡常數(shù)。表2給出了Langmuir方程的參數(shù)以及圖2所示數(shù)據(jù)的線性回歸的相關(guān)系數(shù)(R2)，表2中可以看出相關(guān)系數(shù)接近于0.99。HPCN1-4-2和HPCN1-3-2對DB38的最大吸附量分別為294 mg·g-1和231 mg·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。材料顯示出對分子尺寸較大的染料的高吸附性能的主要原因是大量介孔的存在。

圖2 298 K時DB38在不同HPCNs樣品上的吸附曲線

樣品溫度/KLangmuir方程Qmax(mg·g-1)bR2HPCN1-4-22982940.0170.993HPCN1-3-22982310.0090.995

4 結(jié)語

本文以煤炭為原料，采用醋酸鋅為模板與KOH活化相結(jié)合的方法制備了一種HPCNs碳納米球吸附劑。 對原料進(jìn)行了元素分析，對制成樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以煤/乙酸鋅/氫氧化鉀質(zhì)量比為1∶4∶2制備的HPCN1-4-2具有1 369 m2·g-1的BET比表面積，平均孔徑為7.50 nm。對于水中染料吸附的性質(zhì)測試，表現(xiàn)出對DB38染料良好的吸附能力，室溫下最大吸附量為294 mg·g-1。通過分析認(rèn)定，材料中大量的介孔造成材料具有大的比表面積和孔體積，有利于分子尺寸較大染料的吸附，這種材料在大分子染料吸附的實際應(yīng)用中具有很大的潛力。