城市道路苯系物累積的時空分布規(guī)律解析

劉 安，洪 念，鐘 杰，歐冠廷，楊 波

1) 深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518060; 2) 深圳市環(huán)境化學(xué)與生態(tài)修復(fù)重點實驗室，廣東深圳 518060

隨著人口的增長和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水資源短缺在世界范圍內(nèi)逐漸嚴(yán)重[1-3]．近年來，雨水回用已經(jīng)成為城市水資源可持續(xù)發(fā)展研究的新領(lǐng)域，其中，城市道路表面雨水徑流是雨水收集和回用的重要組成部分[4-5]．然而，車輛廢氣、燃料泄漏及不完全燃燒和車輛磨損等造成的污染物通常會在非雨期累積在路面上．這些污染物包括各種有機和無機污染物，其中，由于苯系物苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)及二甲苯(xylenes)(BTEX)對人體有較高毒性，會引起較大生態(tài)風(fēng)險而頗受關(guān)注．苯系物對人體的血液、神經(jīng)、生殖系統(tǒng)能夠產(chǎn)生直接危害，與白血病的高發(fā)密切相關(guān)[6]．當(dāng)降雨時，這些污染物進(jìn)入雨水徑流，嚴(yán)重威脅雨水回用安全[7]．

盡管目前苯系物在城市道路表面的累積已經(jīng)備受關(guān)注，但是對于苯系物累積過程影響因素的研究仍較少，對其時空間分布規(guī)律的研究也較為有限．MA等[8]根據(jù)車流量、道路承載系數(shù)和路面粗糙度等參數(shù)建立了一種苯系物累積的預(yù)測模型，但是該模型并沒有考慮到采樣點周邊功能區(qū)規(guī)劃對苯系物累積的影響；GUNAWARDANA等[9]研究了關(guān)于苯系物在道路附近環(huán)境中的分布情況，但是該研究主要測定了周邊空氣中苯系物的含量，對道路表面苯系物累積負(fù)荷的關(guān)注較少．

本研究考慮不同路段交通行為的差異和功能區(qū)道路上人類活動的差異，對十字路口、普通路段以及分布在主要城市功能區(qū)中的道路和加油站區(qū)域的道路苯系物進(jìn)行了檢測和分析；同時，在年際變化上，重點調(diào)查了春夏秋冬4季變化對道路路面上苯系物的累積分布規(guī)律的影響，研究結(jié)果可為控制城市面源的污染、保障雨水回用的安全提供了理論借鑒．

1 材料與方法

1.1 研究地點

研究對象選位于深圳市龍崗區(qū)橫崗街道，該區(qū)域具有典型的城市功能區(qū)及交通特征．為了研究不同路段交通行為的差異，以及不同的功能區(qū)道路周邊人類活動的差異對苯系物累積特征的影響，選取十字路口、普通路段以及分布在主要城市功能區(qū)(居民區(qū)、商業(yè)區(qū)和工業(yè)區(qū))中的道路和加油站區(qū)域的道路苯系物進(jìn)行檢測和分析．所選路段分別為：工業(yè)區(qū)路段(I1—I6)、商業(yè)區(qū)路段(C1—C5)、居民區(qū)路段(R1—R6)以及加油站區(qū)域(PS1—PS3)，其中I1、I6、R4、R6和C3為十字路口路段．研究區(qū)域及采樣點布置如圖1．

1.2 樣品采集

采用干濕交替真空吸塵法進(jìn)行樣品的采集，該方法已經(jīng)在以往的研究中廣泛采用[6-8]．收集完成后將采集的樣本分別轉(zhuǎn)移到玻璃容器中，在4 ℃環(huán)境中保存，并在14 d內(nèi)完成分析[8]．在這項研究中，所有樣品的采集時間距上一次降雨結(jié)束都超過7 d，一般認(rèn)為大于7 d后，道路路面污染物累積達(dá)到平衡狀態(tài)[8-9]．在春夏秋冬4個季節(jié)對上述采樣路段進(jìn)行4次采樣．考慮到苯系物在道路上累積的主要影響因素包括道路交通特征以及道路周邊功能區(qū)規(guī)劃，本研究也采集了各個路段的平均日交通量(average daily traffic, ADT)、重型車輛平均日交通流量(average daily traffic of heavy-duty vehicle, ADTHV)和道路容量比(volume to capacity ratio, VCR). 同時也獲得了采樣點周邊工業(yè)區(qū)、居民區(qū)和商業(yè)區(qū)的用地占比，分別記為I、R和C， 單位：%． 獲取方法為，將研究區(qū)域劃分成邊長50 m正方形網(wǎng)格，每個網(wǎng)格內(nèi)道路周邊的土地根據(jù)功能區(qū)用地類型分別定義為居住區(qū)、工業(yè)區(qū)或商業(yè)區(qū)．以采樣點所在網(wǎng)格為中心同時與距該網(wǎng)格3個網(wǎng)格共同組成的正方形為總面積，以采樣點為中心的正方形網(wǎng)格內(nèi)各功能區(qū)的面積占總面積的百分?jǐn)?shù)為用地占比．

圖1 研究區(qū)域和采樣點(I為工業(yè)區(qū)，R為居住區(qū)，C為商業(yè)區(qū)，PS為加油站)Fig.1 Study area and sampling sites (I is industrial area, R is residential area, C is commercial area, PS is petrol station.)

1.3 樣品檢測

文獻(xiàn)[10]研究表明，不同粒徑的固體顆粒物對吸附的污染物具有重要影響，包括各種苯系物．參考以往的研究，采用濕式篩分法把樣品按照粒徑>300、300～150、150～100、100～75和<75 μm分為5類粒徑樣品[6-9]．使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫7890B-5977A，美國)對樣品中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯)以及苯乙烯進(jìn)行測定，所有苯系物檢測方法的回收率為72.9%～109.4%[6]，可以滿足檢測要求．同時也對固體顆粒累積負(fù)荷在不同粒徑上的分布進(jìn)行了檢測[11]．

2 結(jié)果與討論

2.1 城市道路顆粒累積及分布特征

4個季節(jié)中各功能區(qū)所有采集道路顆粒的累積總量以及各粒徑顆粒累積量如圖2．其中，居住區(qū)道路顆粒的累積總量平均值最高(62.21 g/m2)，隨后依次為工業(yè)區(qū)(56.01 g/m2)、商業(yè)區(qū)(51.8 g/m2)和加油站(37.84 g/m2)．加油站道路顆粒的累積量明顯低于其他路段，其原因可能是加油站車流量通常遠(yuǎn)小于各功能區(qū)路段，并有較為規(guī)律的維護(hù)．污染物在道路上的累積不僅與道路顆粒的總累積量有關(guān)，也與顆粒粒徑有關(guān)[3,12]．在各功能區(qū)，各粒徑顆粒累積量分布一致，其中，粒徑>300 μm顆粒累積量最大，然后依次為粒徑<75、300～150、150～100和100～75 μm的顆粒．值得注意的是，較小粒徑顆粒在雨水徑流中有較高的遷移系數(shù)[13]，因此，小粒徑特別是<75 μm的顆粒值得重點關(guān)注．工業(yè)區(qū)路段粒徑<75 μm顆粒累積量最大，可能會引起較高的回用風(fēng)險．

圖2 城市道路顆粒累積量Fig.2 Build-up loads of particles on urban roads

2.2 城市道路苯系物累積特征

各種苯系物在道路上的累積量如圖3．由圖3可見，甲苯的平均值最高，隨后依次為鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、苯乙烯和對二甲苯，苯的負(fù)荷最低．燃料油中限制了苯的含量，且苯沸點較低易揮發(fā)，故樣品中檢出苯的累積量較低．另外，采集的樣品中甲苯不僅累積量最高，而且標(biāo)準(zhǔn)偏差也是最高的．據(jù)此可以推測甲苯是深圳城市道路上最主要的苯系物．

圖3 城市道路苯系物累積量Fig.3 Build-up loads of BTEXs on urban road surfaces

圖4為各級粒徑顆粒苯系物的累積負(fù)荷．其中，粒徑為300～150 μm和150～100 μm的顆粒累積負(fù)荷較高；粒徑<75 μm道路顆粒粒徑上的累積負(fù)荷較低．LIU等[12]研究發(fā)現(xiàn)，粒徑>300、300～150、150～100、100～75和<75 μm道路顆粒的遷移系數(shù)分別為1.0、2.2、4.3、4.5和13.0，盡管各苯系物道路顆粒在粒徑<75 μm時的累積負(fù)荷較少，但是粒徑<75 μm的道路顆粒在雨水徑流中的遷移能力遠(yuǎn)大于其他粒徑顆粒，因此，較小粒徑道路顆粒上的苯系物累積負(fù)荷值得重點關(guān)注．

圖4 城市道路苯系物在各級粒徑顆粒上的累積負(fù)荷Fig.4 BTEXs build-up loads in each particle size

2.3 城市道路苯系物累積負(fù)荷時間分布規(guī)律

各苯系物在不同季節(jié)的累積分布及顯著性分析如圖5所示，P為機率水平，P<0.05表示數(shù)據(jù)組間差異具有統(tǒng)計學(xué)顯著差異；反之，P>0.05表示數(shù)據(jù)組間差異無統(tǒng)計學(xué)意義． 冬季苯系物累積負(fù)荷與其他季節(jié)比較差異具有統(tǒng)計學(xué)顯著意義(P<0.05)， 春季苯系物累積負(fù)荷整體上略高于夏秋兩季，但差異并無統(tǒng)計學(xué)顯著性意義(P>0.05)． 苯系物作為揮發(fā)性有機物，溫度對其在道路表面和顆粒沉積物上的累積和吸附具有重要影響．在深圳，冬季氣溫一般在10～20 ℃，因此苯系物在冬季有較高的累積負(fù)荷．深圳市夏季炎熱，且大風(fēng)天氣主要集中在夏秋兩季，高溫和較強的空氣對流會影響苯系物的吸附和累積，因此，苯系物在夏秋兩季負(fù)荷較低．根據(jù)苯系物累積季節(jié)分布規(guī)律發(fā)現(xiàn)，在道路苯系物研究中應(yīng)著重關(guān)注冬季的累積．

2.4 城市道路苯系物累積負(fù)荷空間分布規(guī)律

各種苯系物在不同交通行為路段的累積分布如圖6．所有苯系物在加油站區(qū)域均有最高的平均負(fù)荷，加油站路段的乙苯和二甲苯的負(fù)荷顯著高于其他兩個路段(P<0.05)， 而苯、甲苯和苯乙烯的負(fù)荷差異無統(tǒng)計學(xué)意義(P>0.05)． 普通路段和十字路口路段的苯系物負(fù)荷相似，差異無統(tǒng)計學(xué)顯著性意義(P>0.05)． 機動車在加油過程中，燃料油與大氣充分接觸，苯系物可能會大量揮發(fā)至周邊空氣中，并通過干濕沉降大量累積在加油站及周邊道路表面．因此，作為燃油添加劑[9]的乙苯和二甲苯，在加油站路段的累積負(fù)荷較高．雖然甲苯也是燃油添加劑的主要組分，但如圖6所示，加油站路段甲苯的累積負(fù)荷與其他路段，差異無統(tǒng)計學(xué)顯著性意義(P>0.05)， 則研究區(qū)域內(nèi)的甲苯可能也受到其他人類活動影響，因此，在各交通路段，甲苯累積情況類似．苯與苯乙烯均為燃料油中含量較低的組分，故各路段負(fù)荷差異均無統(tǒng)計學(xué)顯著性意義．

圖5 城市道路苯系物累積季節(jié)分布規(guī)律(各苯系物相同字母代表差異無統(tǒng)計學(xué)意義， P>0.05； 不同字母代表差異具有統(tǒng)計學(xué)顯著意義， P<0.05)Fig.5 The seasonal distribution of BTEXs build-up on urban roads (The same letters representing no significant difference, P>0.05,different letters representing significance level less than 0.05)

圖6 城市道路苯系物累積空間分布規(guī)律(各苯系物相同字母代表差異無統(tǒng)計學(xué)意義，P>0.05； 不同字母代表差異具有統(tǒng)計學(xué)顯著意義， P<0.05)Fig.6 The spatial distribution of BTEXs build-up on urban road surfaces (The same letters representing no significant difference, P>0.05, different letters representing significance level less than 0.05)

2.5 城市道路交通和周邊功能區(qū)特征對苯系物累積分布的影響

首先對城市道路苯系物累積特征進(jìn)行聚類分析[14]．由于冬季苯系物累積負(fù)荷較高，故采用冬季苯系物累積負(fù)荷進(jìn)行分析．由圖7可知，聚類結(jié)果可以分為3類，甲苯的累積特征與其他苯系物差異較大可單獨歸為一類；間二甲苯和鄰二甲苯的累積負(fù)荷特征較類似，歸為一類；苯、對二甲苯、乙苯和苯乙烯的累積特征較類似，歸為一類．由于苯和苯乙烯通常在燃料油中含量較少，因此道路路面累積的苯、苯乙烯，以及累積特征相似的對二甲苯和乙苯可能來源于除道路交通以外的其他人類活動．值得注意的是，二甲苯作為重要的燃料油添加劑，由于對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)類似，通常累積特征也應(yīng)類似，但圖7中對二甲苯與間二甲苯和鄰二甲苯分屬不同類別，由于對二甲苯與苯、乙苯和苯乙烯相似可能源于除道路交通以外的其他人類活動，則間二甲苯和鄰二甲苯主要源于道路交通活動．

圖7 聚類分析結(jié)果Fig.7 Dendrogram from hierarchical cluster analysis

為進(jìn)一步探索城市道路交通和周邊功能區(qū)特征對苯系物累積分布的影響，以下分析采用主成分分析(principal component analysis, PCA)[15]． 數(shù)據(jù)采用I1—I6、R1—R6和C1—C6共17個路段冬季苯系物累積負(fù)荷數(shù)據(jù)，變量包括道路交通特征(ADT、ADTHV和VCR)和道路周邊功能區(qū)特征(I、R和C)． 由圖8可知，苯、甲苯和苯乙烯累積負(fù)荷軸和Ipec軸方向相近，由于這3種苯系物通常作為主要的化工原料，同時廣泛存在于工業(yè)用油類和有機溶劑中，結(jié)合圖7可知，道路表面的苯、甲苯、苯乙烯以及對二甲苯和乙苯可能源于道路周邊的工業(yè)生產(chǎn)．由圖7可見，甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯累積負(fù)荷軸與道路交通特征各軸(ADT、ADTHV和VCR)方向相近，2.4節(jié)中已提及該類芳烴為重要的燃料油添加劑，因此，甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯可能主要源于道路交通活動．道路表面累積的對二甲苯和甲苯可能同時源于工業(yè)生產(chǎn)和交通活動，同時考慮到圖6中加油站與其他道路路段上的甲苯負(fù)荷并無顯著差異，而對二甲苯在加油站路段的累積負(fù)荷顯著高于其他路段，因此，甲苯可能主要來源于工業(yè)生產(chǎn)而對二甲苯則主要來源于道路交通活動．由于甲苯在深圳城市道路上具有最高的累積負(fù)荷，因此，應(yīng)著重控制道路周邊工業(yè)生產(chǎn)中甲苯產(chǎn)量．

圖8 主成分分析結(jié)果 Fig.8 PCA biplot

結(jié) 語

本研究對深圳市道路路面苯系物累積的時空分布規(guī)律進(jìn)行了研究．研究地點包括了具有不同交通行為的普通路段和十字路口路段以及位于不同功能區(qū)內(nèi)的道路．同時也調(diào)查了城市加油站周邊路段．在年際變化上，重點調(diào)查春夏秋冬4季變化對道路路面上苯系物的累積分布規(guī)律的影響，研究發(fā)現(xiàn)：① 深圳市道路苯系物累積中甲苯負(fù)荷最高；② 加油站路段的乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的負(fù)荷差異十字路口和普通路段比較具有統(tǒng)計學(xué)顯著意義，而苯、甲苯和苯乙烯的負(fù)荷差異無統(tǒng)計學(xué)意義；③ 在時間分布方面，冬季苯系物負(fù)荷顯著高于其他季節(jié)；④ 對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯可能主要來源于道路交通活動，而苯、甲苯、乙苯和苯乙烯主要來源于工業(yè)生產(chǎn)活動．