孫秋紅 孫曉敏

摘 要：對(duì)硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）毒性大、難于生物降解，是化工、農(nóng)藥、染料等行業(yè)廢水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物。利用靜態(tài)吸附研究了活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，ACF）對(duì)PNP的吸附特性。結(jié)果表明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，吸附過(guò)程中可能發(fā)生外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散；吸附熱力學(xué)模型Freundilich和Dubinin-Radushkevich能夠更好地描述ACF對(duì)PNP的吸附過(guò)程，說(shuō)明ACF上的吸附位是不均勻的，可能會(huì)發(fā)生多層吸附，ACF對(duì)PNP的吸附以化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞：活性炭纖維；對(duì)硝基苯酚；吸附動(dòng)力學(xué)；吸附熱力學(xué)

中圖分類號(hào) X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2018）21-0123-04

Adsorption Characteristics of p-nitrophenol in Wastewater by Activated Carbon Fiber

SunQiuhonget al.

（Institute of Soil and Water Conservation，Northwest A&F; University，Yangling 712100，China）

Abstract：The toxic and biorefractory pollutant p-nitrophenol （PNP）widely exists in wastewater，such as chemical，pesticides and dyes wastewater.The adsorption characteristics of PNP by activated carbon fiber （ACF）in wastewater were investigated.Based on the static state adsorption technique，the adsorption thermodynamics and adsorption kinetics characteristics of PNP on ACF were also studied.The results showed that pseudo-second order kinetic model was more suitable to describe the adsorption process of PNP，and external liquid film diffusion，surface adsorption，and internal diffusion of particles might also occur in the adsorption process.Isotherm adsorption of PNP was best described by Freundlich and Dubinin-Radushkevich models，suggesting that the adsorption sites on ACF surface were heterogeneous；and thus multilayer adsorption would occur.Chemisorption was the main pathway for PNP adsorption onto ACF.

Key words：Activated Carbon Fiber；p-Nitrophenol；Adsorption kinetics；Adsorption thermodynamics

隨著工業(yè)廢水排放中污染物的增多及環(huán)境法律法規(guī)的日益嚴(yán)格，廢水中的難生物降解物質(zhì)的高效處理技術(shù)日益受到人們的重視。對(duì)硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）是制藥、化工合成、染料合成等行業(yè)常見(jiàn)的有機(jī)污染物，其在環(huán)境中停留時(shí)間長(zhǎng)、毒性大、難生物降解，對(duì)人體危害很大，被美國(guó)環(huán)保局列入優(yōu)先控制的129種有毒污染物“黑名單”[1]。如何經(jīng)濟(jì)有效地處理PNP已成為日益緊迫的問(wèn)題。

吸附法是利用吸附劑的多孔性分離污染物的水處理方法，其具有處理效率高，速度快的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水[2]、廢氣以及惡臭的去除[3]和水中有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、重金屬離子[4，5]以及一些低濃度物質(zhì)的回收[6]?；钚蕴坷w維（Activated Carbon Fiber，ACF）是繼活性炭之后的新型炭產(chǎn)品，已成為環(huán)保領(lǐng)域的纖維狀吸附分離功能材料之一。本實(shí)驗(yàn)采用ACF作為吸附劑，以PNP模擬廢水為處理對(duì)象，利用靜態(tài)吸附研究了ACF對(duì)PNP的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 主要試劑 本實(shí)驗(yàn)所用的吸附材料為粘膠基活性炭纖維氈（鞍山森鑫活性炭環(huán)保材料廠），其物性參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ACF預(yù)處理 將ACF用去離子水洗滌3次，并用去離子水煮沸，持續(xù)0.5h以去除殘存在ACF中的雜質(zhì)。洗凈的ACF放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，于378K干燥24h后置于干燥器中備用。

1.2.2 ACF對(duì)PNP的吸附 稱65mg的ACF，在250mL錐形瓶中與體積為150mL濃度為0.719mmol/L的PNP溶液混合，在振蕩器中（150r，25℃）振蕩，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間用分光光度計(jì)測(cè)量殘留溶液內(nèi)PNP的濃度，并繪制成吸附速率曲線。選用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)線性相關(guān)系數(shù)R2的值來(lái)判斷這2種動(dòng)力學(xué)模型的適宜性。繪制吸附等溫線并通過(guò)Langmuir、Freundilich和Dubinin-Radushkevich吸附熱力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合預(yù)測(cè)ACF對(duì)PNP的吸附特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 研究繪制吸附速率曲線如圖1所示。由圖1可知，在該條件下，ACF對(duì)PNP的240min內(nèi)PNP即可達(dá)到吸附平衡。

在PNP初始濃度C0為0.719mmol/L的條件下，吸附時(shí)間t對(duì)吸附量qt的影響如圖2所示。由圖2可知，ACF吸附PNP時(shí)，吸附初始PNP吸附量增加最快，隨著吸附量的增加和PNP濃度的降低，吸附速率開(kāi)始變緩，吸附逐漸趨于平衡。用偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，所得相關(guān)擬合參數(shù)列于表2中。

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為吸附過(guò)程的限制因素主要為顆粒內(nèi)傳質(zhì)阻力，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型認(rèn)為吸附的主要限制因素不是傳質(zhì)，而是吸附機(jī)制[7]。從表2可以看出，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2=0.9834，說(shuō)明該模型可以更好的對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，吸附過(guò)程中可能發(fā)生外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散[8]，能夠更真實(shí)的表現(xiàn)PNP在ACF上的吸附機(jī)理。

2.3 吸附熱力學(xué)研究 測(cè)定不同平衡濃度時(shí)PNP在ACF上的吸附量，得到ACF吸附PNP的吸附等溫線，如圖3所示。

吸附等溫線可以估計(jì)吸附質(zhì)的吸附容量，所以其在吸附法處理廢水中起到非常重要的作用。通常吸附等溫線可以描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用。分別用Langmuir、Freundilich和Dubinin-Radushkevich吸附模型對(duì)ACF吸附PNP的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2.3.1 Langmuir模型 Langmuir認(rèn)為吸附劑和吸附質(zhì)之間通過(guò)弱化學(xué)鍵結(jié)合，吸附分子均勻分散在吸附劑表面，為單分子吸附，所以Langmuir吸附模型也稱為單分子層吸附模型[9]。1/qm為縱坐標(biāo)，1/ce為橫坐標(biāo)，用Langmuir吸附模型對(duì)PNP的吸附等溫線進(jìn)行擬合，見(jiàn)圖4（1）。

2.3.2 Freundilich模型 Freundilich吸附等溫方程是通過(guò)實(shí)驗(yàn)所得的經(jīng)驗(yàn)方程，方程中1/n為吸附指數(shù)，吸附指數(shù)越小，吸附性能越好。描述物質(zhì)在能量分布不均一表面的吸附現(xiàn)象，吸附熱隨吸附量成對(duì)數(shù)形式降低，用Freundilich方程對(duì)PNP的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)線性回歸得到回歸方程，見(jiàn)圖4（2）。

2.3.3 Dubinin-Radushkevich模型 Dubinin-Radushkevich吸附等溫方程是建立在微孔填充理論的吸附等溫方程。以lnq為縱坐標(biāo)，ε2為橫坐標(biāo)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制在坐標(biāo)圖中，用Dubinin-Radushkevic方程對(duì)PNP的吸附等溫線進(jìn)行擬合，線性回歸所得直線，見(jiàn)圖4（3）。

以上3種方程擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)列于表3中。由擬合結(jié)果可知，Langmuir、Freundilich和Dubinin-Radushkevich3種吸附模型都具有較低的平均絕對(duì)百分偏差。但是Freundilich和Dubinin-Radushkevich具有較高的相關(guān)系數(shù)，能夠更好的描述ACF對(duì)PNP的吸附過(guò)程。

Freundilich模型與Langmuir模型相比，其能夠更好的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，尤其是對(duì)于高濃度范圍。這是由于Langmuir模型是在假定吸附式類似可逆的化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)是單層覆蓋在吸附劑表面上的，且吸附劑表面是均勻的，但是實(shí)際吸附過(guò)程比較復(fù)雜，且ACF上的吸附位是不均勻的，可能會(huì)發(fā)生多層吸附。

ACF是一種具有發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)的吸附劑，因此以微孔吸附容積填充理論為基礎(chǔ)建立的D-R方程也可以很好地描述PNP在ACF上的吸附過(guò)程[7]。微孔吸附填充填理論認(rèn)為[10]，微孔內(nèi)部吸附勢(shì)由于其內(nèi)部孔壁之間吸附力場(chǎng)的重疊而顯著增強(qiáng)，所以吸附在微孔中的污染物不再像在中空或非孔性表面上發(fā)生單分子吸附，而是按吸附勢(shì)大小依次實(shí)現(xiàn)空容積的逐步充填。

計(jì)算出平均吸附能量E為19.25kJ/mol。SACE M M[11]指出平均吸附能量在1～8kJ/mol屬于物理吸附，大于8kJ/mol的屬于化學(xué)吸附。由此可知，ACF對(duì)PNP的吸附以化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

以PNP為目標(biāo)物，ACF為吸附劑，采用靜態(tài)吸附法用ACF處理PNP模擬廢水，考察了ACF對(duì)PNP的吸附特性。結(jié)果表明，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地對(duì)ACF對(duì)PNP的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，吸附過(guò)程中可能發(fā)生外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，能夠更真實(shí)的表現(xiàn)PNP在ACF上的吸附機(jī)理。

從吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中可以看出，F(xiàn)reundilich和Dubinin-Radushkevich能夠更好地描述ACF對(duì)PNP的吸附過(guò)程。說(shuō)明ACF上的吸附位是不均勻的，可能會(huì)發(fā)生多層吸附，且ACF對(duì)PNP的吸附過(guò)程中化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用。

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（責(zé)編：張宏民）