電動(dòng)汽車新一代動(dòng)力電池的研究現(xiàn)狀

陶思成，史瑞祥,，謝鑫,，廖成龍，王盼盼

(1.深圳渝鵬新能源汽車檢測(cè)研究有限公司，廣東深圳 518118；2.重慶車輛檢測(cè)研究院有限公司,國(guó)家客車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，重慶 401122)

0 引言

為了應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)，同時(shí)也是為了保障國(guó)家能源安全和促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)，我國(guó)政府制定了一系列政策來促進(jìn)新能源系統(tǒng)的建設(shè)與發(fā)展。作為新能源系統(tǒng)中關(guān)鍵的應(yīng)用端之一，新能源汽車動(dòng)力電池一直被廣泛關(guān)注和研究，并已取得了卓著的產(chǎn)業(yè)化和技術(shù)成果。然而，當(dāng)前鋰離子動(dòng)力電池能量密度較低、安全性較差、倍率性能較差、壽命短等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了新能源汽車的駕駛體驗(yàn)，難以滿足廣大消費(fèi)者的需求，使得新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展仍然任重道遠(yuǎn)。因此，開發(fā)新一代動(dòng)力電池成為國(guó)家和社會(huì)的迫切需求。新一代動(dòng)力電池主要包括新一代鋰離子電池、燃料電池、鋰硫電池以及金屬-空氣電池。文中將主要介紹這幾類動(dòng)力電池的原理、優(yōu)缺點(diǎn)、關(guān)鍵技術(shù)瓶頸及其最新的研究進(jìn)展，在此基礎(chǔ)上闡述新一代動(dòng)力電池的發(fā)展趨勢(shì)，為新能源汽車行業(yè)里的從業(yè)者提供參考。

1 新一代鋰離子電池

在目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元鋰離子電池的基礎(chǔ)之上，開發(fā)最有期望在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的新一代高能量密度電池的策略主要有：開發(fā)滿足實(shí)際應(yīng)用條件的高鎳三元材料、富鋰氧化物固溶體材料等作為正極材料，硅碳材料等作為負(fù)極材料，以及固體電解質(zhì)材料替代傳統(tǒng)的電解液。

1.1 高鎳三元材料

研究表明，三元材料中鎳含量的增加可以有效提高動(dòng)力電池能量密度且可降低電池成本。高鎳三元材料NCM811的能量密度達(dá)到280 W·h/kg以上。然而，高鎳三元材料穩(wěn)定性差且對(duì)生產(chǎn)工藝要求苛刻，制約了其推廣應(yīng)用?，F(xiàn)有的針對(duì)性解決方案主要是通過表面包覆、表面修飾、元素?fù)诫s等方式提高材料的穩(wěn)定性。最近，唐仲豐[1]發(fā)現(xiàn)通過NH4H2PO4預(yù)先包覆三元前驅(qū)體再混鋰燒結(jié)的制備工藝，可以有效去除材料表面的殘鋰，而且燒結(jié)過程產(chǎn)生的Li3PO4包覆層能大幅提升高鎳三元材料的倍率性能和高溫循環(huán)性能。不過，高鎳三元材料的推廣應(yīng)用仍需更多的研究去解決材料的穩(wěn)定性難題。

1.2 富鋰氧化物固溶體材料

采用富鋰氧化物固溶體材料作為正極材料的鋰離子電池，具有能量密度高、熱穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代鋰離子電極正極材料的最佳選擇之一。但是，其循環(huán)性能和倍率充、放電性能差等問題尚待解決。黃繼春[2]通過噴霧干燥法制備了氧化鋯包覆改性的層狀富鋰氧化物正極材料，試驗(yàn)表明：包覆量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，材料的能量密度和循環(huán)性能得到有效提升；而且通過檸檬酸進(jìn)行改性處理后的層狀富鋰氧化物正極材料的首圈放電比容量提高了250%以上。然而，其制備的正極材料的循環(huán)性能依然無法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

1.3 硅碳材料

目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子負(fù)極材料依然是石墨材料。多孔結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，由于充分發(fā)揮了硅作為負(fù)極材料的高比容量(理論可達(dá)3 579 mA·h/g)、低脫鋰電位的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)克服了硅材料充、放電過程中體積效應(yīng)嚴(yán)重、電子導(dǎo)電率低和電解液兼容性差等缺點(diǎn)，成為了最具應(yīng)用潛力的下一代高性能鋰離子電池負(fù)極材料。N LIU等[3]利用一種石榴狀分層排列的仿生結(jié)構(gòu)，通過蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)前體自組裝的方式將硅納米顆粒包覆在多孔、中空的碳層內(nèi)，使得材料內(nèi)部有足夠的空間去適應(yīng)鋰嵌入、脫除引發(fā)的體積效應(yīng)，并且這種分層排列和空間限域有利于固體-電解質(zhì)界面的穩(wěn)定；測(cè)試結(jié)果顯示：這種石榴狀硅碳復(fù)合材料在0.05C充、放電電流下的比容量高達(dá)2 350 mA·h/g，在0.5C充、放電1 000次后的比容量依然可達(dá)1 160 mA·h/g，且?guī)靵鲂史€(wěn)定在99%左右。雖然這類突出的研究成果近幾年來一直屢見不鮮，但是由于制備方法過于繁瑣復(fù)雜，只適用于實(shí)驗(yàn)室里的微量制備，而批量制備的材料性能差、成本高。

1.4 固體電解質(zhì)材料

當(dāng)前俗稱的全固態(tài)鋰離子電池是指使用固體電解質(zhì)替代傳統(tǒng)電解液的鋰離子電池，具有壽命長(zhǎng)、安全性高等優(yōu)勢(shì)。最近，HALLOPEAU等[4]采用微波反應(yīng)燒結(jié)法合成了無機(jī)固體電解質(zhì)材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)3.15×10 614 S/cm，這是至今為止被報(bào)道的最高離子電導(dǎo)率；然而其相對(duì)密度僅有88%，電化學(xué)穩(wěn)定性差。而LI等[5]則是通過引入氟化鋰改性，有效地提高了無機(jī)固體電解質(zhì)的穩(wěn)定性，且降低了電解質(zhì)的界面電阻。與此同時(shí)，聚合物固態(tài)電解質(zhì)、有機(jī)無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)等都被廣泛研究。然而，固體電解質(zhì)一直難以在實(shí)際中應(yīng)用，因?yàn)榇罅康难芯拷Y(jié)果發(fā)現(xiàn)：幾乎所有的固體電解質(zhì)都難以兼得高離子電導(dǎo)率和寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

2 燃料電池

2.1 燃料電池的原理與優(yōu)勢(shì)

以氫氣為燃料的燃料電池是一種將氫氣的化學(xué)能直接、高效、無污染地轉(zhuǎn)換為電能的裝置，具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、無污染等優(yōu)點(diǎn)。在理論上，只要將氫氣和氧氣持續(xù)地輸入，燃料電池就能持續(xù)不斷地供電。因此，以燃料電池作為動(dòng)力電池的新能源汽車具有續(xù)航里程長(zhǎng)、燃料加注時(shí)間短、燃料可從水中提取等優(yōu)點(diǎn)。目前市場(chǎng)上在售燃料電池汽車一次加氫(用時(shí)3～5 min)之后，續(xù)航里程均超過500 km，性能遠(yuǎn)優(yōu)于鋰離子電池電動(dòng)汽車。

2.2 關(guān)鍵技術(shù)及其研究進(jìn)展

但是，目前氫燃料電池的商業(yè)化發(fā)展一直被其高成本嚴(yán)重限制。其成本主要來源于陰極、陽極使用的大量鉑基催化劑和高性能的電解質(zhì)隔膜。高性能的電解質(zhì)隔膜可以通過擴(kuò)大產(chǎn)能、優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)來降低成本。但是，貴金屬鉑價(jià)格高、資源稀缺有限，卻是“先天決定的”。另外，以現(xiàn)有催化劑技術(shù)和汽車年產(chǎn)量估算，車用燃料電池催化劑中鉑的年消耗量(>400 t)遠(yuǎn)超過鉑的年產(chǎn)量(200余噸)，這意味著實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化，必須徹底擺脫對(duì)貴金屬鉑的依賴，突破催化劑非鉑化的技術(shù)瓶頸。

近年來，燃料電池催化劑的非鉑化研究集中在通過高溫?zé)峤夂羞^渡金屬的氮、碳前驅(qū)體獲得的碳基金屬氮碳(M/N/C)陰極氧還原催化劑上，并取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。W DING等[6]開發(fā)的“鹽重結(jié)晶固型法”，通過限域和固形效應(yīng)制備的高活性Fe-N-C催化劑，實(shí)現(xiàn)了燃料電池最高功率達(dá)600 mW/cm陰極催化劑的小批量制備。Y C WANG等[7]通過調(diào)節(jié)鐵鹽種類進(jìn)一步提高Fe-N-C催化劑的活性，將該催化劑組裝氫氧單電池最高功率達(dá)1 030 mW/cm。然而，這些非鉑催化劑依然存在穩(wěn)定性差、催化活性不足、制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。因此，燃料電池催化劑對(duì)鉑的重度依賴極大地制約了其商業(yè)化發(fā)展。

此外，車載燃料電池是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，為了保證其優(yōu)異的輸出性能，需要電堆、氫氣供給與循環(huán)、空氣供給、熱管理、水管理、電控等多個(gè)子系統(tǒng)協(xié)同作用。

2.3 氫氣來源

氫氣來源同樣也是實(shí)現(xiàn)燃料電池商業(yè)化不得不面對(duì)的問題。雖然氫氣可以從水中提前，但最可行的提取方式只能是電解水制氫。盡管這條“電能-氫能-電能”的能量轉(zhuǎn)換途徑使得其整體的能量利用效率低，但是隨著國(guó)家新能源發(fā)電工程的技術(shù)與建設(shè)的快速發(fā)展，電解水所用的電能將是太陽能、核能等新能源發(fā)電工程產(chǎn)生的充沛、廉價(jià)、綠色的電能。這些都會(huì)保證氫能來源的清潔、充足、廉價(jià)和可持續(xù)性，但短期內(nèi)，氫氣的產(chǎn)量、價(jià)格仍難以達(dá)到市場(chǎng)化的要求。

因此，通過以上對(duì)燃料電池的分析，可以大膽推測(cè)：在近20年內(nèi)，燃料電池汽車難以實(shí)現(xiàn)替代燃油車的目標(biāo)，且難以在廣大的普通消費(fèi)者中普及；不過，其續(xù)航里程長(zhǎng)、燃料加注時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)使其可以在特殊需求和高檔消費(fèi)領(lǐng)域中占據(jù)一席之地。而且，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，燃料電池依然是最具應(yīng)用潛力的動(dòng)力電池之一。

3 鋰硫電池和金屬空氣電池

3.1 鋰硫電池

鋰硫電池的理論容量密度高達(dá)2 600 W·h/kg，是動(dòng)力電池的研究熱點(diǎn)之一。它是以金屬鋰為負(fù)極、硫?yàn)檎龢O的鋰電池。鋰硫電池難以商業(yè)化應(yīng)用的最大問題在于：反應(yīng)中間產(chǎn)物(多硫離子)在正、負(fù)極之間的不斷地來回穿梭導(dǎo)致活性物質(zhì)持續(xù)流失，并導(dǎo)致了鋰片的腐蝕與失活。解決鋰硫電池問題的關(guān)鍵是讓多硫離子不輕易、甚至避免擴(kuò)散出正極基體，同時(shí)還解決好硫的體積效應(yīng)和導(dǎo)電性差的問題。通常采用的技術(shù)手段有多孔碳載硫基體、表面包覆、負(fù)極修飾等。Z H CAO等[8]采用靜電紡絲法制備的介孔碳納米纖維作為載硫體，有效抑制了多硫化物的溶解，且緩解了硫的體積膨脹給材料帶來的不良影響。而J BELL等[9]僅通過調(diào)節(jié)電化學(xué)條件使得鋰硫電池內(nèi)部生成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，顯著提升了鋰硫電池的容量和循環(huán)性能。此外，固體電解質(zhì)的研究應(yīng)用對(duì)提高鋰硫電池循環(huán)性能意義重大。然而，到目前為止，鋰硫電池的循環(huán)性能仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

3.2 金屬-空氣電池

金屬-空氣電池具有高能量密度、低成本、操作安全等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是未來電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的最佳選擇之一，主要包括鋅-空氣電池(理論能量密度1 350 W·h/kg)、鎂-空氣電池(理論能量密度3 910 W·h/kg)、鋁-空氣電池(理論能量密度8 100 W·h/kg)等。可充電的二次金屬-空氣電池的放電過程電化學(xué)原理是陽極端的金屬與陰極端的氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成金屬氧化物，并釋放出電能；而它的充電過程電化學(xué)原理是陽極端的金屬氧化物被電還原，分別在陽極和陰極電生成金屬和氧氣。然而由于各種極化的存在，金屬-空氣電池的能量轉(zhuǎn)化效率一般都低于60%。為了提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率，需要在陰極一端使用氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)雙功能催化劑。金屬-空氣電池的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸與燃料電池類似，受制于鉑基催化劑的高成本、資源匱乏、穩(wěn)定性差等因素，可充電的二次金屬-空氣電池難以商業(yè)化推廣。張顯[10]設(shè)計(jì)了一種以尿素氧化反應(yīng)取代析氧反應(yīng)的新型節(jié)能可充電的鋅-空氣電池，并以碳釬維布為基體、采用溶劑法合成了非鉑氧化原、析氧和尿素氧化多功能催化劑。然而，目前鋅-空氣電池循環(huán)性能差，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

4 結(jié)束語

新能源汽車的發(fā)展關(guān)鍵還是取決于動(dòng)力電池的技術(shù)水平。在眾多新一代高能量密度動(dòng)力電池中，新一代鋰離子電池最有期望在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用；燃料電池汽車雖然具有一定的應(yīng)用領(lǐng)域和良好的應(yīng)用前景，但是短期內(nèi)難以解決的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸將一直制約其商業(yè)化推廣；鋰硫電池與金屬-空氣電池尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際應(yīng)用為時(shí)尚早。盡管新能源汽車的進(jìn)一步推廣還面臨很多問題，但是從能源、環(huán)境、國(guó)家戰(zhàn)略等角度分析可知，新能源汽車的廣闊前景是毋庸置疑的。