耿遙祥, 張志杰, 肖國輝

(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003) (2.內(nèi)蒙古科右前旗第二中學(xué),內(nèi)蒙古 興安盟 137400)

多數(shù)鐵基非晶合金具有優(yōu)異的綜合軟磁和力學(xué)性能,包括:高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(Bs)、低矯頑力(Hc)、高磁導(dǎo)率(μ)、高電阻率(ρ)、低能耗及高強(qiáng)度、高硬度和低磨損率等,廣泛應(yīng)用于變壓器和扼流圈等電力電子器件及耐磨材料中[1-4]．然而受到非晶形成能力(glass-forming ability,GFA)的限制,早期制備的鐵基非晶合金大多以條帶形式存在,導(dǎo)致其軟磁性能不夠穩(wěn)定,工藝窗口較窄,且受制于材料的單一形狀,應(yīng)用受限．1995年,文獻(xiàn)[5]利用銅模吸鑄法率先制備出了臨界直徑(dc)為1.5 mm的Fe-(Al, Ga)-P-C-B棒狀塊體非晶樣品．在之后的幾十年間,研究者們通過成分優(yōu)化獲得了大量的Fe基塊體非晶合金[6]．依據(jù)構(gòu)成非晶合金元素種類的不同,可大致將鐵磁性鐵基塊體非晶合金分為三類[7],即:(Fe, Co, Ni)-(Al, Ga)-(P, C, B, Si)系,(Fe, Co, Ni)-(Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W)-(B, Si)系和(Fe, Co, Ni)-RE-B(RE為稀土元素)系非晶合金．在以上合金體系中,Fe-(Zr, Nb, Hf, Ta)-(B, Si)塊體非晶合金軟磁性能優(yōu)異,其Bs>1.2 T,Hc<3.0 A/m[8-11],廣泛應(yīng)用于AC-DC和DC-DC轉(zhuǎn)換器的扼流圈中．相似原子替代可有效增加鐵基非晶合金的GFA,提升軟磁和力學(xué)性能．以(Fe0.75B0.2Si0.05)96Nb4(原子分?jǐn)?shù),%,下同)塊體非晶合金為基礎(chǔ),適當(dāng)?shù)腃o和/或Ni替代Fe可有效的將非晶合金的dc增加到5 mm,非晶合金的壓縮強(qiáng)度、Bs和有效磁導(dǎo)率(μe)也得到提升[12-13]．適當(dāng)?shù)腪r替代Nb也可明顯提升Fe-B-Si-Nb非晶合金的GFA[14]．以Fe70B16.7Si8.3Ta5塊體非晶合金為基礎(chǔ),適當(dāng)Ni和Co替代Fe也可將非晶合金的dc由1 mm增加到1.5 mm,非晶合金的Bs也由1.02 T增加到1.04 T[15]．然而目前Fe-(Zr, Nb, Hf, Ta)-(B, Si)系非晶合金相似原子替代的研究主要集中在金屬元素領(lǐng)域,對于非金屬元素替代的研究還鮮有報(bào)道．

基于此，文中以Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5新型四元塊體非晶合金成分為基礎(chǔ),系統(tǒng)的研究類金屬原子P替代Si對Fe-B-Si-Hf塊體非晶合金的GFA、熱參數(shù)和軟磁性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

以純度99.999%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe和Si、99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的B、99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Hf和99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe3P為原料,配置Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)系列成分樣品．在高純Ar氣保護(hù)下用電弧將樣品反復(fù)熔煉4次,以保證其成分均勻性;采用單輥甩帶技術(shù)制備1.0 mm寬,0.02 mm厚的條帶樣品,銅輥表面線速度為40 m/s;由銅模吸鑄法制備直徑1.0～3.0 mm的棒狀樣品;用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀(XRD,Cu-Kα,波長λ=0.154 06 nm)進(jìn)行樣品的相結(jié)構(gòu)鑒定;樣品的熱參數(shù)測量在Q600差熱分析儀(DTA)上進(jìn)行,升溫速率為0.67 K/s;非晶條帶樣品的Hc和Bs由MATS-2010SD Hysteresis-graph測量儀進(jìn)行測量,樣品測試前均進(jìn)行低溫真空退火處理,以去除非晶樣品中的殘余應(yīng)力．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

XRD結(jié)果表明,所有Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)成分的條帶樣品均為完全非晶態(tài)．圖1為Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5棒狀非晶臨界尺寸樣品的XRD譜,從圖中可知,隨著P含量的增加,棒狀非晶樣品的dc由x=0時(shí)的2.5 mm降低到x=4.2時(shí)的1 mm,表明P替代Si降低了Fe-B-Si-Hf非晶合金的GFA．在非晶合金的形成過程中,電子濃度起到關(guān)鍵作用,文獻(xiàn)[16-17]的研究結(jié)果表明,當(dāng)非晶合金中單位團(tuán)簇式所具有的價(jià)電子濃度(e/u)為24時(shí),非晶合金具有最佳的GFA．由于基礎(chǔ)Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5合金成分在Fe-B-Si-Hf合金體系中具有最佳的GFA[10],因此其構(gòu)成非晶團(tuán)簇式的e/u應(yīng)在24附近．由于P原子所包含的價(jià)電子數(shù)多于Si原子,隨著非晶合金中P替代量的增加,團(tuán)簇式的電子濃度也會明顯升高,使e/u值偏離24,從而降低了Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5非晶合金的GFA．

圖1 不同臨界尺寸(dc)Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 (x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)塊體非晶樣品的XRD譜Fig.1 XRD spectra of Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 (x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3 and 4.2) rod samples with different critical diameters (dc)

圖2為Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0,0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)系列非晶條帶樣品的DTA曲線．依據(jù)DTA曲線,可獲得樣品的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化開始溫度(Tx)、熔化開始溫度(Tm)、熔化結(jié)束溫度(Tl)和過冷液相區(qū)寬度(ΔTx=Tx-Tg)，過冷液體吸收焓(ΔHsup)，具體結(jié)果總結(jié)于表1．從中可知,非晶樣品的Tg、Tx和ΔTx隨著P含量的增加,呈現(xiàn)波動變化,在x=4.2時(shí)具有最大值,分別為864、910和46 K．隨著P含量的增加,樣品的熔化行為逐漸由單峰熔化轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾迦刍?合金逐漸偏離共晶成分．P的加入明顯降低了合金的Tm,這主要是由于Fe-P基合金的熔點(diǎn)明顯低于Fe-B基合金所致．相比于ΔTx,ΔHsup更能準(zhǔn)確表征非晶合金過冷液體的熱穩(wěn)定性[18],通過計(jì)算過冷液相區(qū)吸熱峰的面積,可獲得Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5系列非晶樣品的ΔHsup．結(jié)果表明,非晶樣品的ΔHsup隨P含量的增加而逐漸增大,表明其過冷液體的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)．在非晶合金的過冷液體中,合金原子間的相互作用強(qiáng)度會影響到過冷液體的剪切粘度,從而影響到非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變行為[10]．在Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5系列非晶合金中,由于P-Fe和P-Hf原子間的混合焓(ΔH)值明顯大于Si-Fe和Si-Hf原子間的混合焓值(ΔHP-Fe=-39.5 kJ/mol、ΔHSi-Fe=-35 kJ/mol、ΔHP-Hf=-117.5 kJ/mol、ΔHSi-Hf=-77 kJ/mol)[19],因此,隨著合金中P含量的增加,非晶合金過冷液體中原子間的相互作用逐漸增強(qiáng),粘度逐漸升高,在給定的升溫速率下測定非晶樣品的玻璃轉(zhuǎn)變行為時(shí)就需要較長的弛豫時(shí)間,對應(yīng)為較明顯的Tg和較大的ΔHsup[20-21]．在非晶合金的研究中,ΔTx、ΔHsup、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Trg=Tg/Tl)和(γ=Tx/(Tg+Tl))參量可用來表征非晶合金的GFA．計(jì)算結(jié)果表明,這些常用的非晶合金GFA表征參量無法準(zhǔn)確表征本研究涉及到的合金成分,結(jié)果見表1和圖3．

圖2 Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)系列非晶條帶樣品的DTA曲線Fig.2 DTA curves of Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 (x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3 and 4.2) glass ribbons表1 Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5系列非晶合金的熱參數(shù)和軟磁性能Table 1 Thermal and soft magnetic properties of Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 glassy alloys

組成xdc/mmTg/KTx/KΔTx/KΔHsup/(J·g-1)Tm/KTl/KTrgγBs/THc/(A·m-1) Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.50 2.5850888382.41 4271 4760.5760.3601.321.6 Fe72.5B16.7Si7.5P0.8Hf2.50.82.0866897313.41 4051 4680.590.3661.301.7 Fe72.5B16.7Si5.8P1.7Hf2.51.71.5854887333.41 3731 4880.5740.3601.293.6 Fe72.5B16.7Si5P2.5Hf2.52.51.5862896343.71 3881 4780.5830.3631.341.5 Fe72.5B16.7Si4.2P3.3Hf2.53.31.0854890365.61 3841 4660.5830.3621.312.6 Fe72.5B16.7Si3.3P4.2Hf2.54.21.0864910465.81 3811 5030.5750.3581.332.1

圖3Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5非晶合金的GFA表征參量dc、Trg、ΔHsup、ΔTx和γ與合金成分的變化關(guān)系曲線

Fig.3Variationsofdc,Trg,ΔHsup,ΔTxandγagainstxinFe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0,0.8,1.7,2.5,3.3and4.2)glassyalloys

圖4為Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5系列非晶條帶樣品的磁滯回線(B-H曲線)．由樣品的B-H曲線可獲得非晶合金的Bs和Hc,結(jié)果也列于表1．從表1可知,隨著P含量的增加,非晶合金的Bs和Hc分別在1.29-1.34 T和1.5-3.6 A/m之間變化．當(dāng)P的含量為2.5時(shí),非晶樣品具有最高的Bs(～1.34 T)和最低的Hc(～1.5 A/m),這表明,適當(dāng)?shù)腜替代Si可有效的增加Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5非晶合金的軟磁性能．

圖4 Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3,4.2)非晶條帶樣品的磁滯回線Fig.4 B-H loops of the Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5 (x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3 and 4.2) glass ribbons

3 結(jié)論

以具有最佳GFA的Fe72.5B16.7Si8.3Hf2.5塊體非晶合金成分為基礎(chǔ),系統(tǒng)地研究了類金屬原子P替代Si對非晶合金GFA、熱參數(shù)和軟磁性能的影響．在Fe72.5B16.7Si8.3-xPxHf2.5(x=0, 0.8, 1.7, 2.5, 3.3, 4.2)系列合金成分中,P的加入降低了非晶合金的GFA．Tg、Tx、ΔTx和Tl熱參量隨P含量的增加無明顯變化規(guī)律,但由于P-Fe和P-Hf之間的強(qiáng)混合焓導(dǎo)致ΔHsup隨P含量的增加而增大．ΔTx、ΔHsup、Trg和γ非晶合金GFA表征參量無法準(zhǔn)確表征本研究所涉及到的合金成分．適當(dāng)P替代Si可有效提升非晶合金的綜合軟磁性能,當(dāng)x=2.5時(shí),非晶合金的軟磁性能最佳．