張建芳，顧青清，符策竿，張涇凱，牛璐瑤，Kristoffer OOMs，劉洪波

(1.蘇州工業(yè)園區(qū)清源華衍水務(wù)有限公司，江蘇蘇州 215021；2.上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；3. 亞琛工業(yè)大學(xué)水和固體廢物管理研究所，德國亞琛 52056)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對飲用水的健康風(fēng)險愈發(fā)重視，飲用水的臭味問題是當(dāng)前常遭到投訴的飲用水質(zhì)量問題，同時也會影響人們的健康[1-2]。水體產(chǎn)生臭味的原因包括人為因素和天然因素，人為因素為直接向水體中倒入含致臭物質(zhì)的廢液，水體中藻類的代謝產(chǎn)物是產(chǎn)生臭味的主要天然原因[3]。藻類作為生態(tài)系統(tǒng)中重要的初級生產(chǎn)者，對水體中的營養(yǎng)鹽非常敏感[4]。已有研究表明，自然水體中的氮、磷等營養(yǎng)鹽以及藻類濃度均與水源水中的致臭物質(zhì)具有一定的相關(guān)性[5]。

土臭素(GSM)和 2-甲基異莰醇(2-MIB)是較為常見的內(nèi)源性飲用水致臭物質(zhì)[1,6]，作為微生物的次生代謝產(chǎn)物，其含量分別為10 ng/L和29 ng/L以下時就能引發(fā)臭味。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定， GSM和2-MIB的標(biāo)準(zhǔn)限值均為10 ng/L[7]。水體臭味問題不僅使水質(zhì)下降，提高水處理成本，還會引起人們的恐慌心理。

水源地的不同季節(jié)特性，使得其形成臭味物質(zhì)的潛能也不盡相同[8]。藻類內(nèi)源致臭物質(zhì)對水質(zhì)有很大的影響，因此，找到致臭物質(zhì)在飲用水水源地的生成潛能季節(jié)性規(guī)律，以及影響臭味物質(zhì)產(chǎn)生的環(huán)境因素等，無論是對水源地的水質(zhì)保護(hù)，還是對飲用水廠的工藝調(diào)控都具有重大意義[6,9]。

本文采用頂空固相微萃取氣相色譜-質(zhì)譜法檢測2016年某水源地藻類、GSM及2-MIB的含量變化，通過分析GSM 和 2-MIB的季節(jié)性變化規(guī)律與藻類濃度的關(guān)系，為水廠做好臭味物質(zhì)GSM 和 2-MIB的預(yù)警機制提供幫助，也為水廠及時調(diào)整工藝提供依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

美國Agilent 7890B氣相色譜-7000C質(zhì)譜聯(lián)用儀；GERSTEL MultiPurpose Sampler 自動進(jìn)樣系統(tǒng)，帶固相微萃取 SPME 模塊，采用頂空固相微萃取的前處理，同時使用氣相色譜三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCQQQ)進(jìn)行檢測；50/30 μm Divinylbenzene/Carboxen/Polydimethylsiloxane (DVB/CAR/PDMS)，85 μm Carboxen/Polydimethylsiloxane CAR/PDMS (Light Blue)，美國Agilent HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)熔融石英毛細(xì)管柱；德國Brand Transferpette的100、1 000 μL 和 5 000 μL移液器；高純氦氣 99.999% (富安，廣東中山東升)。

標(biāo)準(zhǔn)品：GSM-甲醇溶液，濃度為100 μg/mL(上海安譜)；2-MIB甲醇溶液，濃度為100 μg/mL(上海安譜)；內(nèi)標(biāo)物2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)-甲醇溶液，濃度為10 μg/L(上海安譜)。甲醇為HPLC級，4 L(默克)，實驗室用水為Milli-Q Direct 8純水器高純制備水。

1.2 試驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

GSM 和 2-MIB中間標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：用甲醇稀釋GSM 和 2-MIB標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成混合中間液，濃度為100 μg/L，現(xiàn)用現(xiàn)配。內(nèi)標(biāo)和標(biāo)識物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備：用甲醇稀釋 IBMP、IPMP 內(nèi)標(biāo)和標(biāo)識物溶液，配成兩組濃度約為10 μg/L的混合中間液。

1.2.2 樣品檢測方法

萃取纖維使用前均需在氣相色譜進(jìn)樣口活化，活化條件如表1所示。樣品在65 ℃下平衡2 min，固相微萃取頭在255 ℃下老化2 min，在65 ℃下萃取25 min，萃取結(jié)束后，解析5 min。

表1 萃取纖維活化方法Tab.1 Activation Method for Extraction Fiber

進(jìn)樣口溫度為 250 ℃，壓力為8.2 psi (1 psi=6.895 kPa)，不分流進(jìn)樣，40 ℃保留3 min，以10 ℃/min升至180 ℃，保留1 min，再以30 ℃/min升至240 ℃，保留4 min。采用EI離子源，離子化能量為離子化能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度為280 ℃。采用MRM掃描方式，方法如表2所示。

表2 MRM掃描方式Tab.2 MRM Scan Method

1.2.3 藻類檢測方法

為快速檢測水源水藻類濃度，本次采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(YSI-650MDS)檢測藻類，利用分析儀光學(xué)傳感器檢測水體中藻類含量，儀器精度達(dá)到個/L，工作溫度為23～26 ℃。

1.2.4 水質(zhì)檢測與分析方法

研究期間，每日上午9點在該水源地某水廠取水口用聚四氟乙烯瓶采集水樣。水樣經(jīng)0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾后于4 ℃下保存，24 h內(nèi)完成2-MIB和GSM檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 藻類濃度變化

由圖1可知：2016年3月～9月，該水源水藻類濃度逐漸增大；與其他季節(jié)的藻類濃度相比，6月下旬～7月中旬為該水源地藻類的快速增長期，這與陳立婧等[10]的研究類似；7月～9月為藻類暴發(fā)期。7月的藻類平均濃度為7.28×106個/L，而8月的藻類平均濃度為1.901×107個/L，約為7月藻類的3倍，9月后藻類濃度呈下降趨勢。

圖1 2016年某水源地藻類濃度變化Fig.1 Variation of Algae Concentration in Water Source in 2016

2.2 2-MIB的濃度變化

由該水源地臭味物質(zhì)2-MIB在2016年3月～9月的數(shù)據(jù)可知，4月～5月中旬的水源水中，2-MIB的濃度峰值達(dá)310 ng/L，這段時間為該水源地取水口2-MIB的一個非夏季預(yù)警期。7月、8月為2-MIB在該生態(tài)位下的預(yù)警期。

水體的2-MIB含量如圖2所示。2-MIB在2015年12月的平均濃度約為8 ng/L，2016年1月、2月2-MIB濃度的平均值約為12 ng/L，4月原水中2-MIB的平均濃度上升至53 ng/L，與其他非常規(guī)藻類暴發(fā)期的2-MIB濃度相比有明顯提高，5月、6月略有下降。同年7月，2-MIB的濃度猛增至221 ng/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于臭閾值，這與藻類濃度升高的時間一致，說明2-MIB濃度升高與藍(lán)藻暴發(fā)及死亡有關(guān)。Westerhoff等[11]的研究表明，2-MIB的含量變化與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，4月～9月2-MIB的含量升高，與本研究結(jié)果一致。

圖2 2016年某水源水中2-MIB濃度變化Fig.2 Variation of 2-MIB Concentration in Water Source in 2016

圖3 2016年某水源水中GSM的濃度變化Fig.3 Variation of GSM Concentration in Water Source in 2016

2.3 GSM的濃度變化

水體的GSM 含量如圖3所示。GSM的濃度在冬春季較低，夏秋季較高。由圖3可知，GSM濃度在臭閾值以下或略高于臭閾值(5～20 ng/L)，由GSM引起的致臭問題并不顯著。冬季(以12月～2月為代表) GSM的濃度平均約為2 ng/L，春季(以3月為代表) 略有升高，平均約為7 ng/L，從4月開始，GSM的濃度略有降低，5月持續(xù)降低。直到夏秋季，7月平均值上升至12 ng/L，8月平均值為23 ng/L，只有個別的較短時期超出臭閾值范圍。

3 結(jié)論

通過2016年近7個月對某水源地2-MIB和GSM含量的檢測觀察，可以看出這兩種物質(zhì)的含量在夏秋季較高，在冬春季相對較低。同時，2-MIB的含量在7月、8月遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于臭閾值，同時這兩種物質(zhì)在3月、4月濃度都有所上升。這個規(guī)律與藻類含量的變化基本一致，可通過對某水源地藻類的檢測，來預(yù)測臭味物質(zhì)的變化規(guī)律。通過控制藻類的生長，也可對2-MIB和GSM的含量進(jìn)行有效的控制。

通過研究藻類在不同生長階段所釋放的次生代謝產(chǎn)物不同，可提前預(yù)知水體中2-MIB和GSM的濃度，這也為水廠提前對水體中這兩種物質(zhì)采取應(yīng)急處理措施提供了依據(jù)。