增韌增強(qiáng)尼龍材料的研制

鄭夏蓮， 馬元好， 張小姣

（宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院， 江西 宜春 336000）

引言

尼龍材料是世界上出現(xiàn)的第一種合成纖維材料，其各項(xiàng)力學(xué)性能優(yōu)異，并且在低溫環(huán)境性能穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，機(jī)械性能良好，具有優(yōu)越的電絕緣性能，材料比重較小，具有良好的可塑性,耐磨性好，所以能夠在各個(gè)領(lǐng)域中作為一種優(yōu)良的工程塑料被廣泛的應(yīng)用。

但由于尼龍材料具有吸水性大、耐酸抗腐蝕性差以及在環(huán)境干態(tài)和較低溫環(huán)境下易變形等缺點(diǎn)，導(dǎo)致尼龍材料的應(yīng)用范圍受到了一定的限制。為了優(yōu)化尼龍材料的性能并改進(jìn)其上述缺點(diǎn)，擴(kuò)大尼龍材料在工程工業(yè)和生活上的應(yīng)用范圍，國(guó)內(nèi)外研究人員采用多種手段對(duì)尼龍材料進(jìn)行改性，來(lái)獲得高韌性、高強(qiáng)度、低吸水性的尼龍品種。

目前主要的尼龍?jiān)鰪?qiáng)改性方法有玻纖增強(qiáng)、無(wú)機(jī)礦物增強(qiáng)和礦物纖維摻混增強(qiáng)尼龍等方法[1-3]。其中玻纖增強(qiáng)能夠有效地分散材料載荷，提高材料強(qiáng)度，但是復(fù)合材料的耐磨性能比較差；無(wú)機(jī)礦物增強(qiáng)改性是向尼龍材料基體中添加稀土、粉煤灰等無(wú)機(jī)礦物，因無(wú)機(jī)礦物的資源豐富、改性材料的性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，無(wú)機(jī)礦物增強(qiáng)方法擁有廣闊的開(kāi)發(fā)前景[4-5]，但是因?yàn)闊o(wú)機(jī)礦物和尼龍基體的相容性較差，需要在混合時(shí)添加一定的相容劑，而相容劑的添加含量多少又較難控制，所以無(wú)機(jī)礦物增強(qiáng)還需要有更完善的研究；由于無(wú)機(jī)礦物和纖維增強(qiáng)都對(duì)尼龍材料擁有顯著的強(qiáng)度增強(qiáng)優(yōu)點(diǎn)，但又各自有不同的缺陷，所以有研究人員就想通過(guò)將礦物和纖維摻混增強(qiáng)尼龍，以取長(zhǎng)補(bǔ)短，獲得最優(yōu)的尼龍改性產(chǎn)品，而這種方法在近年來(lái)也得到了長(zhǎng)足的發(fā)展和進(jìn)步，在一些耐磨性能、機(jī)械強(qiáng)度要求高的領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

本文通過(guò)用尿醛樹(shù)脂處理蒙脫土得到乳液狀溶液，然后將乳液與尼龍6、增韌劑、相容劑共同混合，混合料與玻璃纖維一起通過(guò)雙螺桿擠出成型得到尼龍改性增強(qiáng)增韌材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

尼龍6材料（PA6）（美國(guó)霍尼韋爾有限公司8202）、聚烯烴彈性體（POE)（日本三菱株式會(huì)社737）、三元乙丙橡膠（EPDM）（陶氏化學(xué)公司 4570）、納米蒙脫土（江西固康新材料有限公司G-8）、脲醛樹(shù)脂（江門市新會(huì)區(qū)東潤(rùn)涂料有限公司）、聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐（PP-g-MAH，自制）、玻璃纖維（直徑13.5 mm）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線粉末衍射儀，D8Advance型，Cu靶Kα射線（λ=0.154 05 nm），德國(guó) Bruker公司；高速攪拌混合機(jī)，無(wú)錫諾亞機(jī)械有限公司SXJ-50L。

雙螺桿擠出機(jī)：南京科亞化工成套設(shè)備有限公司TE35。塑料成型注塑機(jī)：海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司HTJ86。電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司CMT5504。

全自動(dòng)落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司ZCJ1000。

熔融指數(shù)儀：上海發(fā)瑞儀器科技有限公司FR-1811A。

1.3 制備的工藝流程

工藝過(guò)程如下圖1。

圖1 增韌增強(qiáng)尼龍材料的制備工藝流程

工藝過(guò)程：首先將納米蒙脫土（原土利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)在水相中插層后的蒙脫土）加入到尿醛樹(shù)脂中加溫、高速攪拌形成乳液，然后將尼龍6、增韌劑、相容劑到乳液中攪拌均勻，最后將攪拌均勻的材料加入至雙螺桿進(jìn)料口與玻璃纖維一起通過(guò)熔融剪切、造粒。擠出機(jī)的九段設(shè)置溫度為185℃、235℃、250℃、255℃、265℃、270℃、270℃、270℃、270℃。干燥后注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。注塑機(jī)的三段溫度設(shè)置為255℃、265℃、260℃。本文采用的雙螺桿為65同向雙螺桿，螺桿速度為355 r/min，進(jìn)料速度為105 r/min。配方如表1所示。

表1 增韌增強(qiáng)尼龍材料的配方

1.4 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按ASTMD-638，拉伸速率為2mm/min；

彎曲強(qiáng)度按ASTMD-790，壓縮速率為2 mm/min；

沖擊強(qiáng)度按ASTM D-256；

熔融指數(shù)按ASTM D-1238。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD研究

如圖2所示，圖2-1和圖2-2分別為原土和CTAB修飾的蒙脫土。由圖2可以看出，經(jīng)過(guò)CTAB修飾的蒙脫土，2θ由原蒙脫土的5.7°變?yōu)?.96°，層間距d001由1.54 nm變?yōu)?.78 nm，說(shuō)明CTAB的加入，使蒙脫土的層間距有所擴(kuò)大。這是由于CTAB進(jìn)入了蒙脫土的片層之間的納米空間，引起層間距的變化。這樣擴(kuò)大了層間距并使層間分布均勻，有利于己內(nèi)酰胺單體順利地進(jìn)入，進(jìn)而聚合形成大分子鏈[6]。

圖2 蒙脫土改性前后的XRD曲線

2.2 納米蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍性能的影響

下頁(yè)圖3所示為納米蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍拉伸性能的影響。由圖3可以看出，加入蒙脫土可以提高尼龍的拉伸強(qiáng)度，但當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)，尼龍的拉伸強(qiáng)度降低。另外，隨著納米蒙脫土用量的增加，蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)2%時(shí)尼龍的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，降幅不大，但是超過(guò)時(shí)大幅降低。綜合以上數(shù)據(jù)可知，適量的蒙脫土能夠改善尼龍的拉伸性能。蒙脫土在含量很低時(shí),就有很強(qiáng)的增強(qiáng)作用，且不損傷其沖擊韌性，表明填料與基體間存在很強(qiáng)的相互作用，這種強(qiáng)的增強(qiáng)作用可歸因于蒙脫土晶片在尼龍6基體中納米尺度的分散[7-8]。尼龍與有機(jī)蒙脫土之間形成了良好的界面黏結(jié)，這種復(fù)合效果可以使填料與聚合物基體產(chǎn)生強(qiáng)的界面作用，分散在尼龍中的層狀蒙脫土起到了類似于玻纖的增強(qiáng)作用，在只加少許有機(jī)蒙脫土的情況下就能使復(fù)合材料的強(qiáng)度大幅度提高,達(dá)到一般填料所起不到的效果[9-10]。

下頁(yè)圖4為納米蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍彎曲強(qiáng)度的影響。由圖4可以看出，加入蒙脫土可以大幅度提高尼龍的彎曲強(qiáng)度，但是當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，尼龍的彎曲強(qiáng)度大幅度降低，在蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，甚至低于不加蒙脫土的9號(hào)試樣。這是由于尼龍6高分子在熔融改性擠出過(guò)程中已充分插入硅酸鹽晶層之間，層間距發(fā)生了膨脹，相應(yīng)的性能得到了明顯的改善，但是如果蒙脫土的用量過(guò)大時(shí)，可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，從而惡化其性能[11-12]。

圖3 納米蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍拉伸性能的影響

圖4 納米蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍彎曲強(qiáng)度的影響

圖5 為納米蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍缺口沖擊強(qiáng)度的影響。由圖5可以看出，加入蒙脫土可以提高尼龍的缺口沖擊強(qiáng)度。其中，3號(hào)和4號(hào)試樣的缺口沖擊強(qiáng)度相對(duì)于沒(méi)有加入蒙脫土的9號(hào)試樣分別提高了25.9%和29.6%，達(dá)到了34 kJ/m2和35 kJ/m2。但是當(dāng)蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，尼龍的缺口沖擊強(qiáng)度大幅度降低，在蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，甚至低于不加蒙脫土的9號(hào)試樣。這是由于通過(guò)將尼龍材料與納米材料共同使用，能夠增加材料的網(wǎng)狀效果，達(dá)到增加材料韌性的目的；而隨著蒙脫土含量的增加，沖擊強(qiáng)度反而降低，并且降幅較大，這是由于尼龍6基體中除了穩(wěn)定的α晶型外還出現(xiàn)了不太穩(wěn)定的γ晶型，它在受沖擊過(guò)程中易受到破壞，因此，隨著蒙脫土含量的增加，γ晶型的含量增加，導(dǎo)致了沖擊強(qiáng)度的下降[13]。

圖5 蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖6 為納米蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍熔融指數(shù)的影響。由圖6可以看出，加入蒙脫土?xí)档湍猃埖娜廴谥笖?shù)，但是降低幅度不大，但是在蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，尼龍熔融指數(shù)大幅度降低，降至8 g/10 min。

圖6 納米蒙脫土用量對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍熔融指數(shù)的影響

2.3 增韌劑對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍性能的影響

EPDM和POE都主要用于改性增韌尼龍、PP、PS等，它們具有較好的流動(dòng)性和相容性。為此，對(duì)添加EPDM、POE兩種不同的增韌劑與未加增韌劑的尼龍的性能進(jìn)行對(duì)比。表2為增韌劑對(duì)増韌增強(qiáng)尼龍材料性能的影響。

表2 增韌劑對(duì)增韌增強(qiáng)尼龍性能的影響

從表2可以看出，加入增韌劑后尼龍的剛性都有適度下降，沖擊強(qiáng)度有10%～40%的提升，熔融指數(shù)略有下降；加入EPDM的9號(hào)試樣相對(duì)于加入POE的8號(hào)試樣在沖擊強(qiáng)度上提高的幅度較大，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低幅度較小。這說(shuō)明EPDM相對(duì)于POE而言，與尼龍的相容性較好。這是由于EPDM中含有不飽和雙鍵，可較好地改善玻璃纖維與尼龍的相容性[14]。

綜合以上的討論分析可以得知，相比于純尼龍材料，添加納米蒙脫土改性尼龍材料得到的復(fù)合材料力學(xué)性能得到了顯著提升，添加不同含量的納米蒙脫土得到的復(fù)合材料性能也有所不同，添加納米蒙脫土含量為2%得到的復(fù)合材料力學(xué)性能最優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度為140 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為14%，彎曲強(qiáng)度為189 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為35 kJ/m2，熔融指數(shù)為15 g/10 min。而添加納米蒙脫土含量高于或少于2%得到的復(fù)合材料力學(xué)性能都相比于2%的添加量降低。適量的蒙脫土可以復(fù)合出高性能（阻燃、耐溫、力學(xué)性能）的納米尼龍復(fù)合材料。利用玻纖的強(qiáng)剪切力使被包覆的納米蒙脫土充分分散、再次剝離、排列均勻。體現(xiàn)納米特性，造就高性能的納米復(fù)合材料。

通過(guò)對(duì)高性能聚酰胺復(fù)合材料的研制，利用納米蒙脫土改性尼龍材料，可得到自動(dòng)化超韌增強(qiáng)尼龍復(fù)合材料，能夠有效解決尼龍材料在性能上的缺陷，擴(kuò)大塑料在汽車、運(yùn)動(dòng)器材、自行車上的應(yīng)用范圍，并能減少對(duì)笨重金屬的需求量，減少重金屬帶來(lái)的環(huán)境污染，并且能夠減少增強(qiáng)增韌尼龍材料的生產(chǎn)工序，增加改性尼龍材料的生產(chǎn)效率，增大生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

1）將尼龍材料的前期處理進(jìn)行一體化設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)主要是將增韌材料、PP、馬來(lái)酸酐、催化劑、尼龍材料一體制造，這樣能減少相容劑的二次制造與使用，并且能得到和傳統(tǒng)工藝效果相同甚至更優(yōu)越的復(fù)合材料。

2）通過(guò)對(duì)多次的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)研究分析發(fā)現(xiàn)，適量的蒙脫土能夠提高尼龍的拉伸性能和彎曲性能，并大幅度提高尼龍的沖擊性能，使尼龍復(fù)合材料成為一種增韌增強(qiáng)的材料。其中，當(dāng)配料比（PA6：玻璃纖維：納米蒙脫土：EPDM：PP-g-MAH）為 62：30：2：5：1）時(shí)，尼龍復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最佳，其拉伸強(qiáng)度為140 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為14%，彎曲強(qiáng)度為189 MPa，缺口沖擊強(qiáng)度為35 kJ/m2，熔融指數(shù)為15 g/10 min，此種材料已經(jīng)應(yīng)用在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)罩上。

3）用EPDM替代POE后，尼龍復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有了大幅度的提升，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低幅度較小。EPDM與尼龍的相容性較好。